南昌市城市污泥重金属形态分布及其生物活性研究

胡绵好，袁菊红，黄和平

(1.江西财经大学旅游与城市管理学院，江西南昌330032;2.江西财经大学艺术学院，江西南昌330032)

随着城市人口的增长，市政设施服务的逐步完善以及污水处理技术的不断提高，欧、美等发达国家污泥产量每年约以5%～10%的速度增长。2005年美国产生污泥达7.60×106t，预计2010年将增至8.20×106t[1]，2003年日本污泥产生量为 4.28×108m3[2]。目前我国污水处理量和处理效率仅为4.5%，但城市污水处理厂年排放干污泥约3.0×105t，且以年约10%的速度增长[3]。污泥的处置方式主要有填埋、焚烧、倒海和农业利用等。其中，污泥农用被认为是一种积极有效的、适合国情的污泥处置方式，该方式不但可以有效利用污泥中有用的营养物质，使其重新参与生态系统的物质循环，而且费用低廉，消纳量也很大。研究表明，与化肥对照，城市污泥堆肥制备的复混肥农用，可使小麦产量增产11%～17%[4]，生菜、菜花和莴笋增产19.8%～30.6%[5]。在基质中添加1/2～2/3的城市污泥堆肥，可使国槐和刺槐的株高及地径增加34.1%～51.3%和8.3%～20.8%，叶片的叶绿素含量提高9.9%～26.7%，绿色期延长[6]。但是，Poletschny对德国的6 800多种污泥样品进行研究发现，同普通的污泥土壤对比，无限将污泥应用于土壤可能会导致重金属在土壤中的积累，即使经过堆肥化处理也不能实质性地解决重金属积累问题[3]。因此，城市污泥的重金属问题已成为限制其大规模农业利用的主要障碍因素。

重金属在环境中存在的形态能够有效地评价其化学行为[7]，但重金属在环境中的存在形态比较复杂，许多学者对土壤和沉积物重金属形态的提取和分离进行了研究，并提出了各种各样的提取方法[8-10]。然而，运用Tessier连续提取法研究土壤重金属存在的形态，不仅可以了解土壤中重金属的转化和迁移，还可以预测其生物可利用性，间接地评价重金属的环境效应。该方法已在土壤与河流、湖泊、港湾底泥沉积物重金属的研究中被广泛运用。江西省南昌市污水处理厂原来每天产生的400 t污泥都是填埋到垃圾处理场，如果要将这些土地利用，该污泥中重金属的化学组成及其形态、迁移状况、生物可利用性及对环境的影响评价等情况还鲜见报道。因此，本研究采用 Tessier连续提取法分析污泥中重金属的形态分布，探讨重金属在污泥中的生物活性特征，为污泥资源化利用中重金属对土壤污染危害的影响评价提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试污泥的采集及其处理

本试验所用的试验材料取自南昌市最大的污水处理厂——青山湖污水处理厂的污泥(简称青山污泥，用QCSS表示)和江西省晨鸣纸业有限责任公司污水处理后的污泥(简称纸厂污泥，用ZCSS表示)。采集后的污泥样品经自然风干、挑出杂物后磨碎，过100目尼龙筛后，装入玻璃瓶置于阴凉干燥处待测。其理化性质见表1。

表1 供试污泥的理化性质

1.2 仪器及试剂

电感耦合等离子体—质谱仪(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP—MS，澳大利亚OptiMass 9500型)，原子吸收分光光度计(惠普上海分析仪器厂3510型)，电动定时振荡器(常州仪器厂DS—K1)，恒温水浴振荡器(常州国华电器有限公司THZ282型)等。

MgCl2◦H2O，CH3COONa，NH2OH ◦HCl，CH3COONH4和H2O2均为AR 级，CH3COOH，HClO4，HNO3和HF均为GR级。ICP—MS和原子吸收测定的标准溶液采用国家标准物质研究中心提供的单元素标准溶液，实验用水均采用3次去离子水。

1.3 Tessier形态分类提取法

分别准确称取供试污泥(1.000 g)，按照Tessier连续提取法的程序(表2)进行提取。每一种形态的提取液均以 4 000 r/min离心 15 min，过0.45 μ m 滤膜，加1滴浓HNO3，在4℃下保存待测。每一步提取过程完成后，用10 ml去离子水洗涤残余物，离心，弃去上清液，连续洗涤2次，然后将经洗涤后的残余物用于下一步的形态分析。同时设一组平行。

1.4 元素的测定

污泥中重金属全量采用王水—高氯酸消煮，然后过滤，滤液用于分析。污泥及其提取液中的Pb，Cd，Cr，Ni，Cu 和 Zn 重金属均采用 ICP—MS 测定，Hg用冷原子吸收光谱法测定，As用荧光发射光谱法测定，为消除基体干扰，标准系列介质均对应于各提取剂浓度。

1.5 生物活性评价

污泥中重金属的生物活性包括生物可利用性和迁移能力，其中，生物可利用性可用系数K来描述[11]:

污泥中重金属的迁移能力大小，可通过迁移系数M来描述[12-13]:

式中:FⅠ，FⅡ，FⅢ，FⅣ和 FⅤ——土壤(或污泥)重金属5种形态含量。

2 结果与讨论

2.1 污泥中重金属的总量

一般来说，在没有其它限制因素时，养分浓度越高，农业利用价值越大。城市污泥是一种富含有机质、高氮、高磷而低钾的有机肥，pH为中性或偏酸性(表1)，其养分含量高于一般禽畜粪便，矿化速度也比农家肥迅速[14]。因此，污泥土地利用被称为最有发展潜力的一种处置方式。通过这种途径既有效地解决城市污泥的出路，也为环境带来了很好的生态效益。但同时也应该关注污泥土地利用带来的环境问题。本试验结果表明，青山污泥中重金属Cd，Cu和Zn的总量分别是国家农用污泥中污染物控制标准值(GB4284-84)的 1.3，1.9和 1.2倍。纸厂污泥 Ni，Zn，Cu ，As，Cd，Pb，Cr，Hg 重金属的总量虽然较高 ，但均低于国家农用污泥中污染物控制标准值(GB4284-84)。由此可见，2种污泥均受到重金属的污染，且青山污泥受到污染的程度较深。

2.2 Tessier方法的提取效率

运用Tessier连续提取法分析2种污泥重金属Ni，Zn，Cu，As，Cd，Pb ，Cr，Hg 的不同形态分布，并计算重金属各形态含量的平均值，利用百分比计算公式(Fx/T)×100(其中Fx为重金属某一形态的含量，T为该重金属各形态含量之和)求得各形态所占的百分比，其结果见表3。由表3可以看出，Tessier方法能够有效地提取 2 种污泥重金属 Ni，Zn，Cu，As，Cd，Pb，Cr，Hg的不同形态，重金属的各形态含量之和与其总量非常地接近，其中对Pb的提取效果为最好，提取率为92.5%～94.6%，对Cr的提取效率较低，为90.1%～90.3%。由此表明测试结果可靠，测定相对偏差均在±15%以内，测定相对偏差较大是由于多级提取累积误差所致，该结果与 Lopez—Sanchez等[15]人的研究结果一致。比较2种污泥重金属的提取效果，Tessier方法对青山污泥中 Ni，As，Cd ，Pb，Cr重金属的提取效率比纸厂污泥的高，但对Zn，Cu，Hg重金属的提取效率比纸厂污泥的低。这可能是由于污泥的来源、性质及其重金属污染程度所造成的差异。2种污泥虽然采自同一座城市，但污染源不同，一个是城市污水处理后的污泥，另外一个是纸厂废水处理后的污泥。

表3 Tessier方法对污泥重金属的提取效率

2.3 污泥中重金属的形态分布

从图 1 可看出，2 种污泥中 Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb，Cr，Hg的形态分布有很大的差别，且这些重金属的不同形态也存在较大的差异。这主要由于这些重金属的离子形态与污泥中各组分的亲和势不同所致。可交换态的重金属元素主要是通过扩散作用和外层络合作用非专性地吸附在污泥的表面上，通过离子交换即可将它们从样品上迅速萃取出来，污泥中该形态重金属含量较低，但容易被生物吸收和利用。青山污泥Hg的FⅠ含量最高，其次是Ni，Cd，Pb的FⅠ含量最低。但是，在纸厂污泥中Cr的FⅠ含量最高，其次是Hg，Cd，As的FⅠ含量最低。这可能是由于2种污泥的理化性质不同所致。

碳酸盐结合态重金属是沉淀或共沉淀的金属，通过较为温和的酸即可将它们释放。纸厂污泥中重金属FⅡ的分布:Cu＞Hg＞Zn＞Cd＞Ni＞As＞Pb＞Cr，而在青山污泥中重金属 FⅡ的分布是:As＞Hg＞Cu＞Ni＞Zn＞Cd＞Pb＞Cr。对于非石灰性土壤/污泥(pH ＜7)进行碳酸盐结合态提取分析时，能提取出相当数量的重金属的原因，可能是可交换态提取不完全的缘故。

图1 污泥中重金属的形态分布

铁(锰)氧化结合态重金属被专性吸附或共沉淀在污泥(或土壤)氧化物中，该形态重金属被束缚的较紧，只有当污泥(或土壤)的氧化还原电位降低时，重金属才有可能释放，因而对植物有潜在的危害。城市2种污泥中Zn，As的FⅢ所占百分比为最高，分别为57.5%～63.5%和26.6%～39.5%。研究表明，土壤中Zn与铁(锰)氧化物具有很强的结合力[16-17]。在纸厂污泥中 Ni，Pb的 FⅢ含量也较高，分别占26.3%，25.3%，这可能是由于污泥中Fe和Mn的氢氧化，物特别是Mn的氢氧化物对Ni2+，Pb2+有很强的专性吸附能力。

有机物结合态/硫化物结合态重金属是指被污泥(或土壤)中有机质络合或螯合的那部分金属。酸性介质中的H2O2通常用来氧化污泥(或土壤)有机质，然而H2O2对有些类型有机质氧化并不很完全，后来人们在H2O2溶液中加入HNO3，HCl来克服此弊端，但加酸后会破坏部分污泥(或土壤)硅酸盐晶格。污泥中 Cu，Cr，As，Hg 的 FⅣ所占的百分比分别为47.3%～79.7%，22.8%～61.6%，35.0%～55.7%，12.9%～39.5%，明显高于其它4种元素，这与其它报道一致[18]。其中有机态Cu在污泥(或土壤)中具有重要的意义，植物缺Cu现象和土壤表层Cu的富集等都与有机态或硫化物结合态Cu的形成有关。

残渣态重金属是土壤中重金属的主要组成部分，一般存在于样品的原生、次生硅酸盐和其它一些稳定矿物中，其中包括少量难分解的有机物及不易氧化的硫化物等。一般情况下，残渣态重金属元素稳定，对土壤中重金属的迁移和生物可利用性贡献不大，对环境比较安全。但是当它遇到强酸、强碱或螯合剂时，这些金属还是会部分地进入到环境中来，对生态系统构成威胁。2种污泥Cd，Pb重金属形态以残渣态的形式存在，其中Pb的百分比最高，为64.2%～90.5%。

总之，污泥中重金属多数属于过渡元素，具有多价态、活性强的特点，受污泥组成成分、水分、pH值等条件的影响，在污泥中以多种形态存在。其中水溶态的重金属在污泥中含量较低，易被植物吸收，对生态系统研究和农业生产具有重要的指导意义;残渣态的重金属迁移转化能力及活性和毒性较小;其它形态的重金属介于两者之间。不同形态的重金属在外界条件改变时可以相互转化，对污泥重金属形态分析的研究可以更直观地了解污泥重金属的污染状况。

2.4 重金属的生物活性和迁移性

由图 2a可知 ，青山污泥中 Ni，Zn ，As，Pb ，Hg 的生物活性系数比纸厂污泥大，但Cu，Cd，Cr的生物活性系数比纸厂污泥小。这可能是由于污泥的理化性质对重金属在污泥中的生物有效性产生影响所致。青山污泥中Ni，Hg的生物活性为最高，活性系数达到0.28以上，最低的为Pb，活性系数仅为0.03，活性系数的大小顺序是:Hg＞Ni＞As＞Cd＞Cu＞Cr＞Zn＞Pb。纸厂污泥中Cr的生物活性系数最高，达到0.45，最低的为Pb，系数为0.02，活性大小的顺序是:Cr＞Hg＞Cu＞Cd＞Ni＞Zn＞As＞Pb。

图2 污泥中重金属的生物活性及其迁移性

污泥中重金属的迁移系数，反映出污泥在农业利用中在污泥(或土壤)中的迁移能力。从图2b可以看出，青山污泥中Hg，Ni，Cd ，Cr等重金属的迁移活动能力较强，尤其是Hg的迁移系数为0.59，Pb最弱，其迁移能力的顺序为:Hg＞Ni＞Cd＞Cr＞Zn＞As＞Cu＞Pb。纸厂污泥中重金属的迁移能力顺序为:Cr＞Hg＞Cd＞Ni＞Zn＞Cu＞As≈Pb。青山污泥中Hg，Ni，Cu，Zn，As的迁移性大于纸厂污泥中的 Hg，Ni，Cu，Zn，As 的迁移性 ，而 Cr，Cd 的迁移性小于纸厂污泥中的Cr，Cd的迁移性，这表明重金属的迁移能力大小与污泥的污染程度相关。

3 结论

(1)南昌市城市污泥均受到重金属Hg，Ni，Cd，Cr，Zn ，As，Cu ，Pb 不同程度的污染 。

(2)南昌市 2 种污泥中 Ni，Cu，Zn，As，Cd ，Pb ，Cr，Hg的形态分布有很大的差别，且这些重金属的不同形态也存在较大的差异。

(3)以生物有效性和迁移性来综合评价重金属的生物活性，在青山污泥中，Ni，Hg的生物活性和迁移性最大，其次是Cd，Pb最小;而在纸厂污泥中，Cr的生物活性和迁移性最大，其次是Hg，Pb最小。青山污泥中Hg，Ni，Cu，Zn，As的迁移性大于纸厂污泥中 Hg，Ni，Cu，Zn，As 的迁移性，而 Cr，Cd 的迁移性小于纸厂污泥中Cr，Cd的迁移性。

总之，重金属是限制污泥大规模土地利用的最重要因素。由于我国城市污水中工业废水比重较大，所以污水中的重金属含量较高，经二级处理后，相当一部分重金属转移到污泥中去，影响污泥的利用。因此，建议对城市污泥进行集约化处理，形成规模效应，并制定严格的污泥农用控制标准。同时，还要进一步深入研究重金属的活动性及其移动性的规律，降低污泥中含量超标重金属，使之能较安全地用于农业生产。

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