锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展

朱广燕，陈效华，翟丽娟，秦兆东，刘志远

（奇瑞汽车股份有限公司 中央研究院，安徽芜湖 241006）

锂离子电池自商品化以来，正极材料始终是电池领域的研究热点。目前，主要使用的正极材料有LiCoO2、LiNiO2、Li-CoxNi1－xO2、LiMn2O4、LiFePO4等。LiCoO2已经实现商品化，但其价格过高，毒性较大，并且钴的资源有限；LiNiO2的合成比较困难；LiMn2O4则存在理论容量低、循环性能较差的缺点。随着锂离子电池用量的迅猛增加和电动汽车对大容量锂离子电池的需求，迫切需要发展具有高安全性、高能量密度、高功率、循环寿命长、高环保及低价格的锂离子电池，为此需要开发出环境友好、原料资源丰富、性能优异的锂离子电池正极材料[1]。自1997年A.K.Padhi等[2]首次提出LiFePO4可作为锂离子电池正极材料以来，由于其具有价格便宜、无毒、环境相容性好、矿藏丰富、较高的比容量（理论比容量170mAh/g，比能量550 Wh/kg）和较高的工作电压（3.4V，以金属锂为负极）、充放电压平缓、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点，LiFePO4材料已经成为电池工作者竞相研究的热点，并有望成为下一代锂离子电池的主导正极材料。本文就近几年LiFePO4的研究进展进行了综述，并对未来可能发展的趋势阐述了笔者的观点。

1 LiFePO4的结构

LiFePO4在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，通常与LiMnPO4伴生，为橄榄石型结构，属于正交晶系，其空间群为Pnma[3]。O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，只能为Li+提供有限的通道，使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。Li与Fe原子填充O原子八面体空隙中，P占据了O原子四面体空隙。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体共棱；一个PO4四面体与FeO6八面体和两个LiO6共用棱上的O原子。相邻的FeO6八面体共享一个O原子，从而互相链接形成Z字形的FeO6层。在FeO6层之间，相邻的LiO6八面体通过共享棱上的两个O原子相连而形成三维层状脚手架结构，这使得Li+具有二维可移动性，在充放电过程中可以脱出和嵌入。LiFePO4与FePO4结构上的极大相似性使得LiFePO4材料具有良好的循环性能[4-5]。

从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动。同时，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接，具有相对较低的电子传导率。因此，这种结构决定了LiFePO4只适合于在小电流密度下充放电。充电时，Li+从FeO6层迁移出来，经过电解质进入负极，Fe2+被氧化成为Fe3+，电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到达负极。放电过程进行还原反应，与上述过程相反。如下所示：

2 LiFePO4的制备方法研究

目前，制备LiFePO4的方法较多，主要有高温固相反应法、碳热还原法、微波工艺法、水热法、液相共沉淀法等。

2.1 高温固相反应法

固相合成法是最早用于磷酸铁锂合成的方法，也是目前制备LiFePO4最常用、最成熟的方法。固相合成所用的Fe源一般为 Fe(C2O4)·2 H2O、Fe(OOCCH3)2，Li源为 Li2CO3、LiOH·H2O或 CH3COOLi·2H2O，而 P 源为(NH4)2HPO4，NH4H2PO4。将原料按一定比例均匀混合，在惰性气体保护下于300℃焙烧5～12 h以分解磷酸盐、草酸盐或乙酸盐，然后在550～700℃焙烧10～20 h。为了提高焙烧效果，还可以在焙烧前后再碾磨、压片。

该方法的关键之一是将原料混合均匀。因此研究者将传统的固相法进行了改性，即机械化学激活的方法，其实质就是在热处理之前对起始物进行机械研磨，使之达到分子级的均匀混合，能使合成产物纯度较高、结晶良好、粒径小。另外，焙烧温度也是影响产物性能的主要因素之一。

Tkahashi[6]认为在675℃时就可以制得粒度较小、表面粗糙的颗粒。而Ymada[7]指出，混合足够充分的原料在300℃焙烧就可得到橄榄石结构的单相LiFePO4，但在550℃焙烧的样品电化学性能最好，在低电流密度下（0.1mA/cm2）的可逆容量接近理论比容量，高达162mAh/g。并且其循环容量衰减微不足道，20周循环后比容量几乎无变化，仍维持在160mAh/g左右。

固相合成法设备和工艺简单，制备条件容易控制，适合于工业化生产，但是也存在着缺点：物相不均匀，产物颗粒较大，粒度分布范围宽等。

2.2 碳热还原法

在固相合成法中，使用的铁源主要是二价的草酸亚铁或者醋酸亚铁，价格较为昂贵，因此，研究者使用廉价的三价铁作为铁源，通过高温还原的方法成功制备了覆碳的LiFePO4复合材料。用Fe2O3取代FeC2O4·2 H2O作为铁源，反应物中混合过量的碳，利用碳在高温下将Fe3+还原为Fe2+合理地解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时也改善了材料的导电性。

Barker[8]等以Fe2O3、LiH2PO4为主要原材料，碳为还原剂和碳源，使用碳热还原法在高于650℃的温度下成功合成了纯相的LiFePO4，放电比容量可以达到156mAh/g。四川大学的徐峙晖等人也采用此方法合成了LiFePO4[9]。该方法的主要缺点是合成条件苛刻，合成时间较长，目前碳热还原技术基本上被美国Valence公司和日本Sony公司的专利覆盖。

2.3 水热法

水热法是在密闭反应器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重新结晶，经过滤、真空干燥得到 LiFePO4。Fange 等人[10]以 Fe3(PO4)2，Li3PO4为前驱体，在220℃，2.4MPa下水热1 h制备了LiFePO4；另外，Tajimi[11]、Yang[12]等以 FeSO4、LiOH 和 H3PO4为原料水热合成了LiFePO4。

相对于固相反应来说，在温和的水热条件下，一方面可以使在常温常压下的溶液中难以进行的化学反应在高温高压下得以顺利进行，另一方面可以晶化具有特定价态、特殊构型、平衡缺陷晶体。与固相法相比，水热法制备的产物相单一，晶粒较小，而且不需要惰性气氛保护。但此方法只限于少量粉体制备，若要扩大规模，却受到诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计难度大，造价也高。而且水热法合成的样品中，铁原子部分发生扭曲，影响了材料的电化学性能。

2.4 微波烧结法

微波合成方法早期主要用于陶瓷材料的制备。微波加热是使被加热物本身成为发热体，是内部加热方式，不需要热传导过程，内外同时加热，因此能在短时间内达到加热效果。微波加热无废水、废气、废物产生，也无辐射遗留物存在，因而是一种十分安全无害的新技术。但是微波加热过快，快速的晶体生长使产物极大地团聚，出现板结现象，同时得到的多晶形状也不规则，这些限制了其电化学性能。

具体办法是在可控功率的微波炉中，利用活性碳吸收合适功率的微波后产生的还原气氛瞬间加热在短时间内得到LiFePO4产物。Park等[13]在650W的微波功率下，合成时间为4 min的条件下制备了具有151 mAh/g放电比容量的LiFe-PO4。

微波加热时间是关键。加热时太长会有Li3Fe2(PO4)3生成，加热时间太短晶相尚未生成。四川大学的徐峙晖[14]在加热时间10m in的条件下，得到样品颗粒小于1μm，60℃、C/11放电速率下得到125mAh/g放电比容量，循环20次比容量无明显衰减的LiFePO4材料。

2.5 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法[15]是将金属醇盐或无机盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后通过蒸发浓缩使溶质聚合成透明的凝胶，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分得到所需要的无机粉体材料。溶胶-凝胶法具有前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)，凝胶热处理温度低，粉体颗粒粒径小而且分布均匀，粉体焙烧性能好，反应过程易于控制，设备简单等优点。但干燥收缩大，工业化生产难度较大，合成周期较长，同时合成时用到大量的有机试剂，造成了成本的提高及原料的浪费。

Croce等[16]首先提出了利用溶胶凝胶法制备LiFePO4的想法，他们先在LiOH和Fe(NO3)3中加入抗坏血酸，然后加入磷酸。通过氨水调节pH值，将60℃下获得的凝胶进行热处理，即得到了纯净的LiFePO4。主要是利用了抗坏血酸特殊的还原能力，将Fe3+还原成Fe2+，既避免了使用昂贵的Fe2+盐作为原料，降低了成本，又解决了前驱物对气氛的要求。

2.6 共沉淀法

液相共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，将溶液中已经混合均匀的各个组按化学计量比共同沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉产品。

P.P.Prosini[17]曾先后用液相共沉淀方法合成出FePO4和LiFePO4。合成过程中，他先将0.1mol/L的Fe(NH4)2(SO4)2·6 H2O和0.1mol/L的NH4H2PO4按体积比1∶1混合，然后加入过氧化氢，形成白色沉淀物，将沉淀过滤，清洗若干次，干燥后进行热处理得到FePO4；将得到的FePO4溶于2 mol/L的LiI溶液，搅拌48 h，溶液变成红黑色，过滤溶液中的粉末后用丙酮清洗，干燥数天后在惰性气体环境下550、650、750℃处理3 h可制备纯净的LiFePO4。

共沉淀法制备的材料具有活性大、粒度小且粒度分布均匀等特点，除此之外还可以降低热处理温度，缩短热处理时间，减少能耗。但由于各组分的沉淀平衡浓度积和沉淀速度不可避免的存在差异，因而容易导致组分的偏析，影响混合的均匀性，同时此方法合成条件苛刻，过程难控制，制备周期长，不适合用于制备纯相的LiFePO4。

目前，合成LiFePO4的研究方法很多，还有乳化干燥法[18]、机械化学法[19]、液相氧化还原法[20]等，或将多种方法结合，其中将多种方法结合最有可能制备出性能良好的LiFePO4材料，已成为人们研究的热点之一。合成工艺是材料制备和研究的关键，直接关系材料的性能、制备成本和发展前景。

3 LiFePO4的改性方法研究

LiFePO4虽然具有结构稳定，安全，无污染且价格便宜等优点，但它也有其自身不能克服的缺点，一个是材料振实密度低；还有就是锂离子的扩散系数小，电子电导率低(室温下仅为10－8S/cm)，导致其室温下的循环性能以及高倍充放电性能不是很好。而且LiFePO4在充放电过程中利用的是Fe3+/Fe2+还原电对，其相对于Li/Li+产生的电极电位是3.4 V，这个电压相对于其它材料产生的电极电位要低，相应的所制成的电池的比能量就比较低。为了解决这些问题，当前该类材料合成和改性研究的重点集中在提高材料的电子导电性、离子扩散速率和振实密度三个方面。

3.1 提高电子导电性

LiFePO4导电性的提高，可通过添加导电材料和掺杂金属离子来实现。

3.1.1 添加导电材料

目前的研究表明，采用碳包覆和添加金属粒子能有效的提高材料的导电性。

（1）碳包覆

在颗粒表面包覆导电碳是目前改善LiFePO4电化学性能的重要方法之一，其中碳的作用主要有[21]：有机物在高温惰性气氛的条件下分解成碳，可以从表面上增加它的导电性；产生的碳微粒达到纳米级粒度，可以细化产物晶粒，扩大导电面积，这对锂离子的扩散有利；碳起到还原剂的作用，避免了Fe3+的生成。到目前为止，主要添加的含碳物质有碳黑、葡萄糖、蔗糖、甲醛-间苯二酚树脂、碳凝胶、聚丙烯酞胺、聚丙烯等。

表面包碳最早的工作是Ravet等[22]的研究，他们将LiFe-PO4粉末与蔗糖溶液混合于700℃下烧结，使得LiFePO4的电化学性能得到很大的提高；Ravet等[23]又在合成LiFePO4前包覆碳的有机化合物前驱体，比容量可以达到150mAh/g，循环10次后，只有1%的容量损失；进一步对包覆用的碳前驱物进行了比较，发现聚芳环化合物的效果比蔗糖更好。

众多的研究表明：在LiFePO4中分散或包覆导电碳，一方面可增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化，另一方面它还能为LiFePO4提供电子隧道，以补偿Li+嵌脱过程中的电荷平衡，这已成为研究者首选的LiFePO4改性方法。

（2）金属掺杂

另外，在LiFePO4中加入少量的导电金属颗粒（例如Cu，Ag）是提高LiFePO4电子电导和容量的另一途径。金属掺杂是通过制造材料晶格缺陷从而有效地调节材料导电性能的一种很好的途径。一方面，以金属粉作为LiFePO4的成核剂，这样制备的材料粒度小而且均匀，而少量的金属(1%)也不会影响材料的结构，可以提高材料的高倍率性能；另一方面，由于金属的加入，均匀的混合在材料的颗粒之间起着内部导体的作用，将有助于提高电子在整个材料中的传输，从而提高材料的电子电导。

Croce[16]等就分别在LiFePO4中掺加 1%的 Cu和Ag，结果比容量提高了约25mAh/g。分散在LiFePO4中的金属粒子充当导电桥的作用，增强粒子之间的导电能力，减少了粒子之间的阻抗，同时金属Cu和Ag的掺入也能降低LiFePO4颗粒的大小，从而提高LiFePO4的可逆嵌锂容量。

3.1.2 金属离子掺杂

然而，利用碳和金属粒子等导电物质分散或包覆的方法，主要是改变了粒子与粒子之间的导电性，而对LiFePO4颗粒内部的导电性却影响甚微。当LiFePO4颗粒的尺寸不是足够小的时候（＜200 nm），要得到大电流、高容量的充放电性能仍比较困难。因此，如何提高LiFePO4颗粒内部的导电性，也就是提高LiFePO4晶体的导电性，仍是一个至关重要的问题。

研究表明，高价金属离子掺杂，造成了LiFePO4晶格中Li和Fe的缺陷，从而FeO6次层形成Fe2+/Fe3+共存的混合价态结构，有效地提高了LiFePO4的导电性能，提高了LiFePO4的实际比容量。同时，由于数量很少，所以掺杂离子基本不影响LiFePO4的晶体结构和其它物理特征。进一步的研究发现掺杂的少量金属离子取代Li+位置构成P型半导体，可以增加材料的导电性。这些少量金属离子若取代Fe2+的位置，对磷酸铁锂的结构没有影响，对电导率提高也无益。这些少量高价金属离子取代Li+位，可使Fe2+/Fe3+的纳米能级升高到导带位置，有利于锂离子的脱嵌[23]。

Chung 等[24]通过掺杂少量高价金属离子(Nb5+、Mg2+、A13+、Ti4+、W6+、Zr4+)，把 LiFePO4的导电率提高了 8 个数量级，室温下的电导率可达到4.1×10－2S/cm，超过了传统的LiCoO2、LiMn2O4的电导率。

3.2 提高离子扩散速率

当Li+在LiFePO4中嵌入脱出时，LiFePO4的晶格会相应的产生膨胀和收缩，但其晶格中八面体之间的PO4四面体使体积变化受到限制，导致Li+的扩散速率很低。因此LiFePO4粒子半径的大小对电极容量有很大的影响。粒子半径越大，Li+的固相扩散路程越长，Li+的嵌入脱出就越困难，LiFePO4容量的发挥就相应受到控制。而且Li+在LiFePO4中的嵌脱过程，是一个两相反应，LiFePO4相和FePO4相共存，因此Li+的扩散要经过两相的界面，这更增加了扩散的困难。有效调控LiFePO4的粒子尺寸是改善LiFePO4中锂离子扩散能力的关键。

Huang等[25]在反应物混合溶液中加入已经被HNO3/H2SO4处理的碳黑(碳黑的粒径约50 nm)，由于部分被氧化的碳黑含有羟基，充当成核粒子，得到了粒径小于200 nm的LiFePO4。这种情况下合成的LiFePO4具有非常优良的电性能。在0.1C电流下放电可以得到150mAh/g以上的比容量，不可逆比容量很低；大电流的性能优良，2C电流放电能够得到130 mAh/g左右的比容量。在循环方面，5C倍率下循环800次，容量仍保持约92%。

很多研究者认为，在制备混合碳、碳覆材料过程中，碳的加入既提高了材料中颗粒间的导电性，又限制了晶粒的生长，达到控制粒径的目的。

由于LiFePO4与FePO4在低于400℃时几乎不发生结构变化，具有良好的高温稳定性，所以提高温度也是增大Li+扩散速率的一条有效途径。Takahashi等[26]研究了工作环境的温度对LiFePO4性能的影响，他们发现材料中电子的传递和离子的扩散速度随着温度的增加而增大，材料在20℃下放电比容量为114mAh/g，而60℃时可达133mAh/g。这种高温稳定性解决了传统锂离子电池的高温循环问题，将在电动交通工具及其它需高温环境下的用电器具方面得到应用。

3.3 振实密度的提高

振实密度低是LiFePO4正极材料目前存在的主要缺点之一，也是影响材料导电性的重要因素。粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的振实密度。不规则形状的粉体粒子混合时有严重的团聚和粒子架桥现象，颗粒堆积填充时粒子间存在较大的空隙，粉体堆积密度较低。规则的球形粒子堆积填充时，粒子间接触面小，没有团聚和粒子架桥现象，粒子间的空隙较少，粉体堆积密度较高。因此，通过正极材料粉体颗粒的球形化是提高材料堆积密度和体积比容量的有效途径。

Ying Jierong等[27]采用控制结晶法制得无定形的FePO4·xH2O，经过热处理得到了球形的FePO4前驱体，再通过高温碳热还原法得到了球形的橄榄石型Li0.97Cr0.01FePO4/C复合物。振实密度达 1.8 g/cm3，在 0.005、0.05、0.1、0.25、1.0C下的放电容量为 163、151、142、131、110mAh/g，且有良好的循环性能。J.F.Ni等[28]用熔盐合成法制备球形LiFePO4材料，其振实密度为1.55 g/cm3，0.1C倍率放电比容量为130.3mAh/g，40次循环放电比容量为137.2mAh/g。他们认为用KCl熔盐方法制备LiFePO4能得到结晶好的球形产品，KCl熔化相不但加速了结晶过程，还促进了球形颗粒的形成。他们认为这种方法会得到广泛的应用。

4 展望

LiFePO4作为新兴的一种Li+正极材料，具有其他材料无可比拟的优点，是下一代商业化锂离子电池首选的正极活性材料，特别是被应用条件苛刻的电源领域非常看好，是电动汽车以及大型动力设备最理想的高能电池替代品。目前比较常用的合成LiFePO4的方法是固相合成法和水热法，这两种方法都存在一定的不足，新的合成方法特别是既能提高材料电导率又能降低材料粒径的制备有待研究。目前开发的不同方法合成纳米LiFePO4正极材料具有现实意义和广阔的发展前景。但纳米LiFePO4电极材料的开发有许多问题需要进一步研究，如何选择合适的制备方法，确保LiFePO4材料纳米粒径的前提下提高电极的结晶化程度，以获得电池平稳的工作电压；LiFePO4纳米材料在充放电过程中的严重团聚所造成的不可逆容量损失问题。如果能进一步简化纳米LiFePO4的制备工艺，并解决纳米颗粒团聚问题以及采用廉价的三价铁源等方法来降低其生产成本，将有助于推动正极材料LiFePO4的工业化应用进程。

[1] 赵连海,李琪,乔庆东,等.锂离子电池正极材料LiFePO4/C的研究进展[J].化工科技,2008,16(4):56-59.

[2]PADHIA K,NANJUNDASWAMY K S,GOODENOUGH JB.Phosphoolivines as positive-electrodematerials for rechargeable lithium batteries[J].JElectrochem Soc,1997(144):1188-1194.

[3] ANDERSSON A S,KALSKA B.Lithium extraction/insertion in LiFePO4x-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy study[J].Solid State Ionics,2000,130(1/2):41-52.

[4] YAMADA A,CHUNG S.Optim ized LiFePO4for lithium battery cathodes[J].JElectrochem Soc,2001,148(3):A 224-A 229.

[5] SHIGETO O,SHOICHIRO S.Cathode propertiesof phosphor-olivine LiMPO4for lithium secondary batteries[J].J Power Sources,2001,97/98:430-432.

[6]TAKAHASHIM,TOBISHIMA S,TAKEIK,etal.Characterization of LiFePO4as the cathodematerial for rechargeable lithium batteries[J].JPower Sources,2001,97/98:508-511.

[7]YAMADA A,CHUNG SC,HINOKUMA K.Optim ized LiFePO4for lithium battery cathodes[J].JElectrochem Soc,2001,148(3):224-229.

[8] BARKER J,SAIDIM Y,SWOYER JL.Lithium iron phosphorolivine prepared by a novel carbothermal reductionmethod[J].Electrochem Solid State Lett,2003,6(3):A53-A55.

[9] 徐峙晖,赖琼玉,吉晓洋.用碳热还原法合成LiFePO4及其电化学性能研究[J].四川大学学报(工程科学版),2005,37(4):77-80.

[10]FRANGER S,LECRAS F,BOURBON C,et al.LiFePO4synthesis routes for enhanced electrochem ical performance[J].Electrochem Solid-State Lett,2002,5(10):A 231-A 233.

[11] TAJIM IS,IKEDA Y,UEMATSU K,et al.Enhaneed electrochemical performance of LiFePO4prepared by hydrothermal reaction[J].Solid State Ionics,2002,175:287-290.

[12]YANG S F,ZAVALIJPY,WHITTINGHAM M S.Hydrothermal synthesisof lithium iron phosphate cathodes[J].Electrochem Commun,2001,3:505-508.

[13]PARK K S,SON T J,CHUNG H T,etal.Synthesisof LiFePO4by co-precipitation and m icrowave heating[J].Electrochemistry Communications,2003,5:829-842.

[14] 徐峙晖.锂离子电池正极材料LiFePO4的合成与电化学性能研究[D].四川:四川大学,2006.

[15]DOEFFM M,HU Y Q,MELARNO F,etal.Effectof surface carbon structure on the electrochemical Performance of LiFePO4[J].Electrochem Solid-State Lett,2003,6(10):A 207-A 209.

[16]CROSE F,EPIFANIO A D,HASSOUN J,et al.A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4lithium battery cathode[J].Electrochem icaland Solid Letters,2002,5(3):A 47-A 50.

[17]PROSINIPP,CAREWSKA M,SEAECIA S,etal.Long-term cycle ability of nanostructure LiFePO4[J].Electrochem ical Acta,2003,48(28):4205-4211.

[18]MYUNG S T,KOMABA S,HIROSAKI N,etal.Emulsion drying synthesis of olivine LiFePO4/C composite and its electrochemical properties as lithium intercalation material[J].Electrochem Acta,2004,49:4213-4222.

[19] SHIZ C,LICHEN,YANG Y.The electrochemical performance studies on novel LiFePO4cathodematerials for Li-ion batteries[J].Electrochem,2003,9(1):9-14.

[20]SEACEIA S,CAREWSKA M,WISNIEWSKIP,et al.Morphological investigation of sub-micron FePO4and LiFePO4Particles for rechargeable lithium batteries[J].MaterResBull,2003,38:1155-1163.

[21] ROBERT D,M IRAN G.The role of carbon lack distribution in cathodes for Li-ion batteries[J].J Power Sources,2003,119-121:770-773.

[22]RAVET N,HERSTEDTM,STJERNDAHLM,etal.Surface chemistry of carbon-treated LiFePO4particles for Li-ion battery cathodes studied by PES[J].Electrochem Solid State,2003,6(9):A 202-A 206.

[23]RAVET N,CHOUINARD Y,MAGNAN JF,etal.Electroactivity of natural and synthetic triphylite[J].JPower Sources,2001,97-98:503-507.

[24]CHUNG S Y,CHIANG Y M.M icroscale measurements of the electrical conductivity of dope LiFePO4[J].Electrochem and Solid State Lett,2003,6(12):A 278-A 281.

[25]HUANGH,YISC,NAZAR L F.Approaching theoretica1 capacity of LiFePO4at room temperature at high rates[J].Electrochem and Solid State Lett,2001,4(10):A 170-A 172.

[26]TAKAHASHIM,TOBISHIMA A,TAKEIK,et al.Reaction behavior of LiFePO4as a cathode material for rechargeable lithium batteries[J].Solid State Ionic,2002,148:283-289.

[27] YING JR,LEIM,JIANG C Y,etal.Preparation and characterization of high density spherical Li0.97Cr0.01FePO4/C cathodematerial for lithium ion batteries[J].JPower Sources,2006,158(1):543-549.

[28] NIJF,ZHOU H H,CHEN JT,et al.Molten salt synthesis and electrochem ical properties of spherical LiFePO4particles[J].Mater Lett,2007,61(4/5):1260-1264.