铈对铝合金阳极结构与电化学性能的影响

2010-04-21 06:48:20童孟良唐有根陈东旭
电源技术 2010年11期
关键词:偏析阳极稀土

童孟良,唐有根, 陈东旭

(1.湖南化工职业技术学院,湖南株洲 412004;2.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083)

铝合金阳极已经发展到三元甚至更多元合金,而且所应用的范围也越来越广[1-2]。开发铝阳极的基本思路就是通过合金化方法改变铝的表面状态,促进表面活化,改变其阳极极化性能,从而使合金具有较负的电极电位和较高的电流效率[3-4]。国内外对铝合金的配方优化进行了大量的研究工作,加拿大铝业公司ELTECH研制了几种不同成分的具有高功率密度和高能量产出的铝合金[5]。西南铝加工厂所开发的A l-Ga-Bi-Pb阳极合金平均电位为-1.44 V,析气量较低,平均为0.69m L/(h·cm2),反应物易脱落,放电均匀稳定[5]。对铝合金阳极而言,合金元素的种类和含量是影响阳极性能最主要的因素。稀土金属具有较高的化学活性,近年来在冶金、机械、石油化工、电子、原子能、航空和国防工业等领域中已得到了广泛的应用[6-7]。齐公台[8]等人研究了含稀土铝合金在4mol/L KOH溶液中的性能,发现单独添加稀土元素,能降低自腐蚀速率,但是开路电压较低,电化学性能改善不大,但是和其它元素一起,含稀土的铝合金也可以得到较高的工作电位。本工作是在A l-Zn-In-Sn合金的基础上,改变掺杂稀土Ce的含量研究稀土掺杂对铝阳极结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

铝、锌、锡、铟、铈均为化学纯;无水乙醇、丙酮、浓盐酸、氢氧化钾、氯化钠均为分析纯。

JA2003电子天平;SX-5-12箱式电阻炉;CHI660A电化学工作站;KYKY-2800B电子显微镜;LX-PCBT-128D-A电池程控测试仪;4 XBC金相显微镜。

1.2 铝合金的熔炼

按表1所示含量称重,In、Sn、Ce用铝箔包紧,在800℃采用箱式电阻炉在刚玉坩埚熔炼铝。首先熔化铝,再加入Zn锭熔化,扒渣,最后将合金元素包压入铝液中,待完全熔化后,轻轻搅匀,扒渣。待依次按量加入各种合金元素,搅拌,恒温2h,倒入石墨模中铸锭,自然冷却。将铝锭压制成1mm左右的薄片,待用。本实验所用铝为工业纯铝,纯度约为99.98%。

表1 各合金的成分配料表

铝合金薄片做成工作面积为1 cm2的正方形,末端连接铜线。非工作面积用AB胶密封。固化后分别用400#、600#、800#、1000#的金相砂纸打磨光滑工作面,然后以蒸馏水冲洗,以丙酮除油,再以蒸馏水漂洗干净,吹干后放在干燥器中待用。

1.3 铝合金的结构测试

1.3.1 铝合金的金相结构测试

先将电极片镶样,端面用金相砂纸粗磨后,经“绒布+W 1.5金刚石磨膏+蒸馏水→绒布+W 0.5金刚石磨膏+蒸馏水”的程序精抛至呈镜面,加工成金相试样,用0.5%的HF溶液腐蚀30 s,丙酮脱水后吹干,用于考察金相结构。晶粒大小的测试采用4XBC大型金相显微镜。

1.3.2 铝电极表面状况测试

利用KYKY-2800B型扫描电子显微镜(SME)来观察研究电极的表面形貌,以产生高分辨和大景深的样品表面图像。利用Finder 1000能谱仪(EDAX)对铝合金样品中的偏析相和表面组织的微米区域进行化学成分分析。

1.4 电化学性能测试

1.4.1 铝阳极的极化曲线和循环伏安测试

实验系统由CHI660A型电化学工作站及其配套软件组成。电解池采用三电极体系,扫描范围为-2.0~0.0 V,扫描速度为0.002 V/s。由于恒电位法能测得完整的阳极极化曲线,本实验采用了恒电位法来测定。循环伏安测定采用上述电化学工作站和电解池体系,扫描速度为0.005 V/s,在一定范围内测定不同铝阳极的循环伏安曲线。

1.4.2 铝阳极恒流放电性能测试

恒流放电性能测试采用开口式两电极体系,以稀土铝合金为负极,以镍片为正极,以4mol/L KOH溶液为电解液。通过电池程控测试仪,在20℃条件下测试其恒流放电曲线,恒流放电的电流密度为200mA/cm2。

2 结果和讨论

2.1 铈的加入对铝合金阳极结构的影响

2.1.1 铝合金的金相结构分析

稀土在铝中的溶解度较小为0.05%,稀土元素在铝合金中绝大部分以偏析相的形式存在,图1~图4分别为不同含量Ce掺杂的A l-Zn-In-Sn-Ce合金阳极放大250倍时的金相照片,照片上大小不一的黑色小点大多是气孔,少量的是HF腐刻产生的小孔。颜色较深的是晶界偏析相,晶内存在少量点状偏析相,又称弥散相。铝合金阳极的偏析相以晶界析出物为主,点状析出物只是极少部分,当稀土含量增加时,偏析相的数量增加。

图1 0#合金的金相图

图2 1#合金(0.1%Ce)的金相图

图3 2#合金(0.3%Ce)的金相图

图4 3#合金(0.5%Ce)的金相图

图中还可以看出,稀土Ce的掺入能明显细化晶粒,随着Ce含量的增加,A l-Zn-In-Sn-Ce合金的晶粒先变小而后有增大的趋势。表2为放大250倍时获得的4种铝合金阳极的晶粒尺寸的统计平均值,结果与合金的金相图基本吻合。

加入稀土后,铝的晶粒被明显细化,稀土加入量不大于0.5%时较明显。当Ce含量达到0.5%时,从微观结构看,枝晶组织有增大趋势,因为稀土量增加,分布不均匀起不到变质作用,而且稀土量的增加,使得金属间化合物也增加,不利于铝合金组织的细化。

表2 铝合金阳极的晶粒尺寸

2.1.2 铝合金表面微观结构状况分析

图5至图6为2#~3#铝合金的2 000倍SEM照片。从各合金的SEM图上可以观察到小颗粒的存在,且都有不同程度的偏析相存在,稀土Ce含量低时,虽然铝合金阳极晶粒尺寸明显减小,但却同时粗化了枝晶组织,使偏析相数量增加。当Ce含量为0.5%时,在一定程度上细化了铝合金阳极的晶粒和枝晶结构,但由于稀土在铝合金中固溶度很小,高含量的稀土元素在铝合金中分布不均匀,出现Ce含量较高的偏析相。

图5 2#铝合金(0.3%Ce)的2 000倍SEM照片

图6 3#铝合金(0.5%Ce)的2 000倍SEM照片

3#合金的晶粒边界还存在另一相,图7为偏析相的能谱曲线,偏析相的成分分析见表3。稀土铝合金的偏析相可以使得晶界选择性溶解得到较好抑制[9],有利于铝阳极性能的改善。

图7 3#合金A点的能谱曲线

表3 稀土铝合金偏析相的定量分析结果

2.2 铝合金阳极的电化学性能测试

2.2.1 铝阳极的极化和循环伏安曲线分析

图8是A l-Zn-In-Sn合金在掺入稀土Ce元素后,在4 mol/LKOH溶液中的Tafel曲线图,稀土元素Ce的掺入,铝合金的腐蚀电位依次为-1.577 V,-1.691 V,-1.796 V,-1.721 V,腐蚀电位发生负移,相对于未掺Ce的0#合金,1#、2# 和 3# 合金的负移值分别为 114,219,144mV,Ce的加入使铝阳极电位负移,随着Ce掺入量的增加,腐蚀电位的负移值先增大后减小,当Ce掺入量为0.3%时,自腐蚀电位的负移值达到最大。图9是2#铝合金在4mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线。

图8 铝合金阳极在4m ol/L KOH溶液中的Ta fel曲线

图9 2#铝合金在4m ol/L KOH溶液中的循环伏安曲线

2.2.2 恒流放电性能

如图10添加Ce后的铝合金阳极的放电性能有很大改善,未加稀土Ce的铝合金阳极在恒流放电时,性能较差,电压不稳,下降很快。在电流密度为200mA/cm2恒流放电,其中放电性能最好的为2#铝合金,放电电压可达到1.12 V,时间可达14 h;3#合金的放电电压为1.128 V,但放电时间只有12 h;1#合金的放电电压为1.09 V,放电时间只有10 h。可见,适量的稀土Ce掺入,能提高铝阳极放电稳定性和放电电压,大大地改善恒流放电性能。

图10 铝合金阳极在4 mol/LKOH溶液中的恒流放电曲线

3 结论

(1)稀土Ce的加入,使铝合金的晶粒变小,加入量不大于0.5%时较明显。这是因为稀土原子半径较大,它很容易填补生长中的合金晶核新相的表面缺陷,生成能阻碍晶粒继续增长的膜,使晶粒细化。

(2)稀土Ce的加入使A l固溶体中合金元素浓度下降,改变了溶质元素的分配系数,使合金中的共晶体及金属间化合物数量增加,即偏析相数量增加。

(3)稀土Ce的加入使铝阳极的电位负移,能改善恒流放电性能,当稀土Ce的含量为0.3%时,铝阳极的自腐蚀电位负移最大,恒流放电性能最好。

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