农药残留危害以及检测技术的分析

史长生

（天津市南开区产品质量监督检验所，天津300100）

农药残留危害以及检测技术的分析

史长生

（天津市南开区产品质量监督检验所，天津300100）

农药残留的安全问题日益受到许多国家和大众的重视，在我国粮食、蔬菜及水果中农药残留是一个普遍存在的突出问题。就农药残留的定义，农药残留问题的产生和危害，食品中农药残留现状、检测分析技术、农药残留的危害控制等方面作了概述和简要分析。

农药残留；发展趋势；检测技术分析；减少危害

Abstract:The safety of residues are many countries in the world and the public attention,in China's grain,vegetables and fruits in pesticide residue is a universal problem.This article in respect of the definition of pesticide residues,pesticide residue problems and hazards of pesticide residues in foodstuffs,detection and analysis technology,pesticide residues of hazard control,an overview and brief analysis.

Key words：pesticide residue；development trend；detection technique analyze；decrease hazards

食品中农药残留量是世界各国关注的重要的食品安全问题，与人类健康和食品国际贸易密切相关。WHO/FAO-CAC对食品中农药残留都作了相应的最高残留限量(MRL)规定。食品中农药残留量的检测技术已成为了食品安全执法和国际贸易的关键问题。一些发达国家利用食品中的农药残留限量及其检测技术作为食品国际贸易的技术壁垒，设置贸易障碍。为了保护消费者健康，消除发达国家的技术壁垒，提高我国食品的国际市场竞争力，建立针对我国食品的农药残留问题和国际食品贸易要求的快速检测技术显得十分重要，而开发简单、快速、有效的样品前处理技术，以及具有高灵敏度和高选择性的多残留同时检测方法则是农药残留检测技术的发展趋势[1]。

提到农药残留，就要先了解它是怎么定义的。一般来说，农药残留是指施用农药以后在食品内部或表面残存的农药，包括农药本身、农药的代谢物和降解物以及有毒杂质等。农药施用到农作物上以后，绝大部分因多种原因而转化，但作物内会残留有极少量的农药,长时间摄食残留农药会影响人体的健康，这就是农药残留量问题的由来。

1 农药残留现状分析

农药是当前农业生产用于防治病、虫、杂草对农作物危害不可缺少的物质，对促进农业增产有极重要的作用。随着农业科学技术的发展，化学农药的品种和数量不断增加，已成为防治病虫害的主要手段。近年来，在粮食、蔬菜及水果的种植过程中由于不少农户忽视农药的正确、合理使用，农药污染问题经常发生，农药残留量超标相当严重，并有逐年加剧的趋势。

在我国发生较多的引起农药残留中毒的农药品种主要是有机磷农药和氨基甲酸酯农药，如氧化乐果、乐果、马拉硫磷、甲胺磷、久效磷、倍硫磷、百克威、抗芽威和西维因等。这些农药是通过抑制昆虫中枢神经中的胆碱酯酶使之死亡而发挥杀虫作用的。如果农民违反农药使用规定，滥用国家明令禁止用于蔬菜水果的高毒和剧毒农药，或者违反安全间隔期规定，在接近收获期使用农药，就会在蔬菜水果中造成农药残留。农药在人体中能慢慢蓄积，积累到一定程度将会损害人体神经系统，它能阻断神经递质的传递，引起肌肉麻痹造成中毒[2]。

作为农业大国，中国农药年总产量居世界首位，使用量也居世界前列，但近年来中国农产品出口遇到一些发达国家所设置的种种技术壁垒。为了适应中国加入世贸组织以来的新形势，卫生部对我国的食品卫生标准逐步进行了清理，并已会同国家标准化委员会、农业部等有关部门按照国际食品法典农药残留标准与我国健康保护的危险性评估原则，修订了农药残留标准，目前，我国已制定了79种农药在32种（类）农副产品中197项农药最高残留限量（MRL）的国家标准。这些标准充分考虑了我国膳食蔬菜消费量远较其他国家多的特点，在大多数原则采用国际食品法典标准的情况下，部分农药残留标准也维持了我国相对较严的状况，以保护我国消费者的健康。所以出于维护本国经济利益和保护人们健康的需要，有效控制农药在粮食、蔬菜和水果等生产中的合理使用和对其残留量进行监控，满足进出口贸易的需要，大力开展农药残留量检测技术以及相关的前处理技术的研究就显得非常的重要。

2 农药残留检测技术的重要性及发展趋势

由于农药品种和用量的不断增加，农药作为对环境和食品的重要污染源之一，越来越受到各国政府和公众的关注，其分析技术的提高也受到高度重视。所以，近几年来农药残留分析技术在许多领域都取得了重要进步。新的农药残留分析方法，特别是多种类型农药的多残留分析方法、同类型农药的多残留分析方法以及新的单个农药在多种试样中的分析方法都取得了重要进展。

农药残留量分析需要测定各种样品中μg/g、ng/g、甚至pg/g量级的农药和代谢产物及降解产物。其分析过程一般包括取样、样品处理（提取、净化和衍生化）和测量，根据农药种类和样品基质的不同，上述各步骤的复杂性有所不同。现今由于人们对环境和食品质量要求越来越高，在残留分析方法的研究和应用中，可看出有这些趋势：检测技术的不断进步，使农药残留检出灵敏度进一步提高；样品预处理工作，正向着省时、省力、廉价、减少溶剂、减少对环境的污染、微型化和自动化方向发展；定量分析方面出现了许多新变化；待测组分越来越复杂；以往在残留分析中占绝对优势的气相色谱法，已由过去以填充柱为主，发展到目前以毛细管柱为主。

在检测技术方面，目前国际上已较多采用多残留检测技术和快速筛选检测技术。传统的农残分析大多用来分析某一类农药的单一成分，多残留分析方法（Multi-Residue Analysis Method）不仅可以用于分析同一类农药中的不同成分，而且可以分析不同种类农药中的不同成分，前者称为选择性多残留分析方法（Selective Multi-Residue Analysis Method），后者称为多类多残留分析方法（Multi-class,Multi-Residue Analysis Method）。近年来，色谱方法常用于样品的净化和测量，以前较多采用填充柱气相色谱法（GC），现在则越来越多地使用毛细管气相色谱法（GC）和高效液相色谱法（HPLC），尤其在定性分析的气相色谱/质谱法（GC/MS）中，毛细管柱技术占绝对优势。电子捕获检测器（ECD）、火焰光度检测器（FPD）、氮磷检测器（NPD）是最常用的农药残留量分析的气相色谱检测器，质谱检测器（MSD）则是最通用和灵敏的检测器。而且各种进样方式，如分流、不分流、冷柱上进样技术和程序升温汽化进样技术都已应用于农药残留物分析。有关SFC应用于农药残留分析也在增加，SFC是以超临界流体作为流动相的色谱分离技术；免疫分析法(IA)尤其是酶免疫分析(EIA)的研究十分活跃，应用方面也取得较大进展[3]。

随着农药残留研究的不断深入，农药残留检测方法日趋完善，并向着简单、快速、灵敏、多残留、低成本、易推广的方向发展。农药残留分析是一门综合性很强、涉及面很广的分析学科，在科学技术的不断发展的今天,残留分析技术也正在不断更新、完善和迅速发展。

3 农药残留检测技术的研究和分析

首先，应该理智、科学、客观地看待食品中的农药残留问题，因为农药残留的检测是一个技术性很强的工作，它涉及到评判的标准、抽样布点与样本大小、农药品种和蔬菜品种，以及分析质量控制等多个方面，直接影响到检测结果的科学性和真实性。

随着农药残留研究的不断深入，农药残留检测方法日趋完善，并向简单、快速、灵敏、多残留、低成本、易推广的方向发展。目前，国际上较多使用固相萃取(SPE)、微波提取技术、凝胶层析(GPC)、加速溶剂提取（ASE）、超临界萃取（SFE）、固相微萃取技术。而我国目前主要采用传统的溶剂萃取，液液分配，柱层析净化，前处理方法自动化程度低、提取净化的效率不高，速度慢，环境污染严重。

农药残留分析就是利用仪器分析的方法对食品中的农药残留的痕量分析，通常包括样品前处理和测试两部分。

样品前处理（采集、提取、净化）是核心。在样品前处理方面，现代色谱分析样品制备技术的发展趋势就是使处理样品的过程要简单、处理速度快、使用装置要小、引进的误差要小、对欲测定组分的选择性和回收率要高。前处理技术大致可分为：1、固相萃取（SPE）。它是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。2、固相微萃取（SPME）。它是在固相萃取上发展起来的一种新型、高效的样品预处理技术，集采集、浓缩于一体，简单、方便、无溶剂，不会造成二次污染，是一种有利于环保的很有应用前景的预处理方法。3、微波萃取。它是利用极性分子可迅速吸收微波能量来加热一些具有极性的溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮和水等。4、加速溶剂萃取(ASE)。它是一种全新的处理固体和半固体样品的方法，该法是在较高温度(50℃~200℃)和压力条件(10.3 MPa~20.6 MPa)下，用有机溶剂萃取。5、凝胶渗透色谱技术。它是被用来去除脂肪和其它分子量相对较高的化合物，适用的样品范围极广，回收的农药品种多，回收率也较高，不仅对油脂净化效果好，而且分析的重现性好，柱子可以重复使用，已成为农药多残留分析中的通用净化方法[4]。总地来说，开发前处理技术其目的和结果就是要实现快速、有效、简单和自动化地完成分析样品制备过程。

农药残留的测试方法可以分为常规测试方法和速测方法。常规的测试方法有气相色谱、凝胶色谱及薄层色谱法。这些方法都是利用农药在不同载体中的分配系数不同而得到分离，从而定性和定量来测试农药的种类及含量。速测方法主要有免疫检测技术和酶抑制率法两种：1、酶抑制技术由于可以避免假阴性，适宜于阳性率较低的大量样品检测，在农药残留检测中应用增多。如依据有机磷和氨基甲酸酯类农药抑制生物体内乙酰胆碱酯酶的活性来检测这两类农药的残留。2、免疫分析法（IA）是一种以抗体作为生物化学检测器对化合物、酶或蛋白质等物质进行定性和定量分析的分析技术，基于抗原的特异性识别和结合反应。它具有特异性强、灵敏度高、方便快捷、分析容量大、检测成本低、安全可靠等优点。目前，免疫分析法检测试剂盒可应用于现场样品和大量样品的快速检测，现今研制成功有多达100多种农用药物检测试剂盒，其中常见的农药残留监测试剂盒有近30种。近来我国市场上也广泛推荐和大规模地应用快速检测技术[5]。酶抑制和免疫检测技术对所测样品的前处理要求简单，多数样品可直接用于测试。无论是免疫检测技术还是酶抑制率法，其都是利用酶活性被抑制原理。农药残留的测定应根据试样及农药种类而采用不同的方法。

我国从上世纪90年代初开始研究和利用多残留分析方法，并相继推出了一系列国家标准。如国家标准GB/T17331-1998《食品中有机磷和氨基甲酸酯类农药多种残留的测定》和GB/T17332-1998《食品中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留的测定》等，均可同时测定不同类型中的20多种农药残留。当然，现在的方法，在一次性检测农药的数量上和确证技术上与国际先进方法还存在不小的距离。我国在近十多年来也相继开展了农药残留酶抑制法和免疫法快速筛选检测方法研究，取得了一定的研究成果。采用多残留检测技术和快速筛选检测技术，结合各种先进的、各具特色的前处理技术检测食品中农药残留量已成为当今的发展趋势。迄今为止，许多传统的样品前处理方法和技术得到了进一步改进，新的处理方法和技术也相继出现，快速、有效、简单、绿色的色谱分析样品处理方法和技术成为农残研究工作者的追求。

4 如何减少和去除农药残留的危害

农药残留有两种形式，一是附着在蔬菜、水果的表面；另外一种是植物在生长过程中，农药直接进入蔬菜、水果的根茎叶中。研究表明，对于残留在蔬菜表面的农药，消费者在食用前可以采用一些方法进行处理，以减少它的残留量。家庭中清除蔬菜瓜果上残留农药的简易方法有以下几种：1）日照法，利用阳光中多光谱效应，日照蔬菜会使蔬菜中部分残留农药被分解、破坏。据测定，蔬菜在阳光下照射5 min，有机氯、有机汞农药的残留量损失达60%。2）储存法，空气中的氧与蔬菜中的酶对残留农药有一定的分解作用。在室温下放24 h左右，残留农药平均消失率为5%；放置10 d～15 d，效果更好。此法适用于冬瓜、南瓜等瓜果类以及根茎类等便于贮藏、不易腐烂的蔬菜。3）去皮法，蔬菜种植过程中大量使用的有机磷和拟除虫菊酯等农药大部分是亲脂性的，在水中溶解度低，易溶于有机溶剂、脂肪和苯、丙酮、蜡质液中，而蔬菜表面有蜡质，很容易吸收农药，沉积后的农药，不再以物理方式消失，大多积存于果皮中。4）浸泡法，有机磷农药多为磷酸酯或酰胺，这些农药在水中可分解为无毒的物质。浸泡法主要适用于叶类菜和花类菜，如菠菜、生菜、小白菜和韭菜花、金针菜等，可以采用清水浸泡、0.1%食盐水浸泡、碱水浸泡、淘米水浸泡、洗涤剂水和专用蔬果清洗剂水浸泡等。5）漂烫法，氨基甲酸酯类杀虫剂随着温度的升高，分解会加快。所以对一些其他方法难以处理的蔬菜可通过加热去除部分残留农药。可先用清水将表面污物洗净，放入沸水中漂烫2 min～5 min捞出，然后用清水冲洗1遍～2遍。据试验，此法可清除90%的残留农药。当然，也可根据实际情况，把以上几种方法联合使用会起到更好的效果[6]。

另外，农药中毒后要及时处理。可以采取各种方法防范中毒的发生，但有时难以控制这些条件，所以当出现不适或进食可疑被有毒物污染的食物后要及时采取措施，严防危害的发生。多数情况下可以在中毒控制中心专家的指导下通过催吐、服用有吸附性的药物、休息等措施，自己或通过亲友的帮助在家中就能处理，严重时专家也会指导你到专业单位处理。

当然，消费者也应该加强自我保护意识。在日常生活中通常选购颜色好、新鲜的、比较嫩的、无虫眼的蔬菜。有的菜农为了迎合消费者的心理，加大农药喷洒剂量或选用高毒高残留农药；有的则把喷洒农药的蔬菜提前摘采上市，直接影响广大人民群众的身体健康和生命安全。许多地方政府已经在大型批发市场建立了现场检测机制，一方面，消费者不要购买来路不明的蔬菜、水果；另一方面，一旦发现问题应按照食品卫生法积极投诉，帮助政府进行监管。

控制污染、减少危害最根本的办法是要加强农药生产、流通和使用等环节的管理和监测。各级农业部门要加大对高毒农药的监管力度，按照有关规定，对违法生产、经营国家明令禁止使用的农药的行为，不按照农药的使用范围、用药量、用药次数、用药方法和安全间隔期施药的，以及违法在果树、蔬菜、茶叶、中草药材上使用不得使用或限用农药的行为，予以严厉打击。同时，要大力做好宣传教育工作，引导农药生产者、经营者和使用者生产、推广和使用安全、高效、经济的农药，促进农药品种结构调整步伐，促进无公害农产品生产发展。

[1]吴玉杰.食品中农药残留分析方法研究[D].湖南师范大学，2004

[2]吴永宁.科学看待食品农药残留[N].健康报，2002-05-03

[3]陈树兵,单正军,胡秋辉.食品中农药残留检测的样品前处理技术[J].食品科学，2004(12)：152-155

[4]冯秀琼.农药残留分析技术进展概况[J].农药，1998(2)：8-10

[5]蔡江,吴回丽，齐德生.饲料中农药残留问题的研究[J].饲料世界，2003(11)：55-57

[6]李永波,潘英.如何减少蔬菜农药残留对健康的危害[J].中国食物与营养，2007(3)：14-15

Pesticide Residue Hazards and the Analysis of Detection Techniques

SHI Chang-sheng
（The Tianjin Nankai Area Product Quality Surveillance Examines Institute,Tianjin 300100,China）

2010-07-23

史长生（1973—），男（汉），工程师，硕士，研究方向：食品质量安全及检验。