红外光谱技术在食品掺假检验中的应用进展

马利，孙长华，张宝

（黑龙江省质量监督检测研究院，哈尔滨，150050）

近年来，由于一系列食品原料受到污染，以及一些不法分子为了谋求个人利益蓄意掺假等现象，使得食品安全问题备受关注。频频爆发的猪链球菌、毒大米、含三聚氰胺牛奶等国际性食品安全事件，向人们敲响了警钟，食品的安全检测成为日常检验工作的重中之重。为了与国际接轨，实现快速准确的检验分析样品，各种检测方法得到了迅猛的发展，其中红外光谱技术以其分析速度快、操作简便、分析成本低、无污染、无破坏等优点受到人们的青睐。与传统分析技术相比，红外光谱分析技术能在几十秒甚至几秒内，仅通过对样品的一次红外光谱的简单测量，就能同时测定物质的多种成分数据。因此，红外光谱分析技术以其自身的优点成为食品质量分析方面的一种首选技术，将红外光谱技术应用于食品的掺假鉴别是现阶段国内外学者们的研究热点。

1 红外光谱分析技术简介

红外光谱技术是利用红外光和分子作用所产生的分子振动的原理，来记录分子吸收红外光之后所呈现的振动模式，记录吸收光的相对强度对红外光波长所得的谱图，即称为红外光谱。红外光谱一般分为近红外(Near Infrared)、中红外(Middle Infrared) 和远红外(Far infrared) 3个区域，波长分别为0.76～2.5μm、2.5～50μm 和50～500μm。运用红外光谱法对有机物进行检测，当红外光谱仪中发出的红外光线，照射到待检测物体表面后，有机物能产生吸收特性，对发射的红外光进行吸收，然后产生出一个红外光谱图。由于每个有机化合物都有其特定的红外吸收光谱，因此红外光谱是定性分析的有利工具。随着科学技术的发展，红外光谱技术的应用技术得到不断的改进，应用领域得到不断的扩充。近年来，其在食品行业的应用研究也已展开，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和最不可缺少的工具之一，在食品掺假检验中具有极其重要的价值和广阔的发展前景。

2 食品掺假的鉴定

由于食品种类繁多、成分复杂，可掺杂到食品中的物质很多，其化学性质和物理性质近似的缘故，通常一般的化学方法很难鉴别真伪，所以快速鉴别食品的真伪是当前我国食品市场监管的重要难题之一。本文仅以下列几种产品为例，说明不同的红外光谱在其掺假检测中的应用。

2.1 食用植物油掺假鉴别

食用植物油的掺假，有的是在高价食用植物油中掺入低价油，如芝麻油中掺入菜籽油或在植物油中掺入盐水、米汤等；更严重的是，在食用油中掺入非食用油，如在植物油中掺入桐油、大麻籽油、蓖麻油、青油，甚至矿物油等，这些非食用油对人体都会产生不同程度的毒害，因此，在社会上引起极大的关注。

目前市场上销售的橄榄油等级参差不齐，很多经销商为了获取更大的商业利益，经常采取向高品质橄榄油中掺杂葵花油、玉米油、菜籽油等较便宜的同类低档或不同种类但价低的油，严重影响着消费者的利益。Yoke W1Lai[1]等根据油脂多次甲基链中C-H和C-O在中红外光谱区振动方式和振动频率不同，因而反映油型信息不同的特性，利用傅里叶转换中红外光谱技术，采用主成分分析和判别式分析检测橄榄油、葵花油、玉米油、菜籽油等几种不同油在3100～2800cm-1和1800～1000cm-1内的数据，利用光谱信息对油型进行聚类分析，发现橄榄油型紧密聚集在一起，与其他油型区别明显。当把样品的基础数据与光谱信息相关联建立校正模型后，便可以对未知掺假橄榄油进行快速定量检测。N. Dupuy等对固态脂肪样品采用衰减全反射中红外光谱(ATR)，液态油样采用中红外光纤进行分析。根据不饱和脂肪酸含量的不同，从脂肪的一阶导数光谱所得的第一主成分，可将黄油和菜油区分开来；对于液态油样，根据亚麻酸含量差异，光谱进行二阶导数处理，利用第一主成分，使橄榄油和花生油与菜籽油加以区别，进而可对其相关掺假产品进行检测。

2.2 奶制品掺假鉴别

牛奶掺假问题由来已久，出于提高奶产量和原奶保质期的需要，不法分子曾向原奶中加水、食用碱、盐、淀粉、尿素、焦硫酸钠等。近年来，在巨大市场利益的驱动下，生产原料乳的企业和个人已不再只限于以往的掺假、制假的方法，又开始利用添加部分食品添加剂的手段来掺假、造假。2008年9月发生的三鹿婴幼儿奶粉三聚氰胺掺假问题被曝光以后，乳制品安全问题成为公众最为关心的食品安全问题。

王彩云等[3]人采用多元散射校正作为光谱数据的预处理方法，结合偏最小二乘法(PLS)建立牛奶中氯霉素残留的定量分析校正模型，并用所建模型对预测集样品中的氯霉素含量进行预测，取得较好的效果。多元散射校正预处理方法可有效地消除牛奶在非均质状态下的特殊性以及样品内部成分颗粒大小的分布不均匀而造成的光谱差异，PLS 能较好的解析近红外漫反射光谱严重重叠现象，解决各组分干扰问题。

Shuso等在实验基础上构建了在线近红外光谱牛奶品质检测系统。这一系统由近红外光谱装置、牛奶流量计、牛奶样品池和附加的奶桶组成。该系统在600～1050 nm波长范围内在挤奶过程中获得非均脂牛奶的近红外光谱,建立了牛奶的3个主要成分脂肪、蛋白质和乳糖,体细胞个数SCC和牛奶尿素氮MUN的标定模型，结果表明这一在线检测系统可以对单个牛奶在挤奶过程中进行牛奶品质评价[4]。

2.3 蜂蜜掺假鉴别

蜂蜜是人们生活中常见的营养品之一，但许多经营商受到利益驱使，利用市场对蜂蜜质量的监控不足、鉴别掺假蜂蜜技术薄弱及消费者难以识别真假蜂蜜等弱点[5]，将掺假蜂蜜或假蜜充当真蜜的行为严重损害了消费者的利益，阻碍了中国蜂业的健康发展。由于用于蜂蜜掺假的物质种类较多，为统一检测带来一定难度。目前常用的方法如离子交换液相色谱、核磁共振等，既费时费力，又有一定使用限制。FTIR根据自己的检测原理，能快速、无损获取样品的生物化学指纹，在复杂的背景分辨出待测物质，尤其是食品中低含量物质, 从而可以方便的用于掺假产品的检测。

蜂蜜中除了含有85 %～95 %的糖类物质外, 还含有丰富的氨基酸、维生素、矿物质等营养物质。在蜂蜜中掺入价廉的果葡糖浆是目前国内市场上最常见的蜂蜜掺假手段之一, 其在品质和营养价值方面与纯蜂蜜差异较大。但由于糖浆与蜂蜜中果糖、葡萄糖成分类似, 难以用感官和常规化学分析手段检出。目前较常用的是稳定碳同位素方法测定蜂蜜中掺入C-4植物糖的量[6,7]。然而该方法所用的同位素质谱仪价格昂贵, 测定时间较长。针对于目前这种状况，陈兰珍[5]等人提出了一种用傅里叶变换近红外光谱结合判别偏最小二乘法(DPLS)快速鉴别蜂蜜真伪的新方法。首先采集了71个商品蜜样品的近红外光谱数据, 其中包括27个纯蜂蜜和44个掺假蜂蜜, 然后5次随机划分建模集样本和验证集样本, 并对建模样本进行不同光谱预处理, 选择并优化不同波段范围和主成分数, 用DPLS法建立了5组蜂蜜样本的真伪鉴别模型, 外部交叉验证法预测模型。通过对结果进行比较分析，5组校正模型中真蜂蜜和掺假蜂蜜的总体识别准确率分别为91.49 % , 94.68 % ,92.98 % , 93.86 % , 94.87 %；预测样本的识别准确率为86.96 %～93.75 % , 其中模型2 , 3 , 4中掺假蜜的识别准确率达100 %。研究结果表明, 该方法可作为鉴别商品蜜真伪的一种快速筛选技术, 在我国蜂蜜质量监控中具有重要意义。

2.4 肉制品掺假鉴别

利用肉制品在中红外区的信息，结合现代仪器的高信噪比，考察个体组成的吸收频率对其物理、化学状态的敏感性的不同，可以检测浓度较低的组分，并同时检测出多组分样品间的差异。在肉制品加工过程中，肉类掺假主要手段为：加入同种或不同种动物低成本部分、内脏、水或较便宜的动植物蛋白等[8]。Osama等[9]用中红外光谱检测掺有牛肾脏或肝脏的碎牛肉，根据脂肪和瘦肉组织中蛋白质、脂肪、水分含量的不同对肉类产品加以辨别。由于肝脏中所含的少量肝糖元，使其中红外光谱图在1200-1000cm-1处有特征吸收，与其他类型样品(纯牛胸肉、牛颈肉、牛臀肉、牛肾) 有明显可见差异, 因此很容易区分；应用偏最小二乘法/经典方差分析联合技术形成的校正模型可分辨出牛肉、牛肝、牛肾以及牛的三个不同部位的分割肉：胸肉、颈肉、臀肉，轻易区分出牛肉和内脏；运用多元非线性统计法，纯牛肉样品作为模型，在误差允许范围内，能鉴别出掺假牛肉，识别出含10-100 %肝脏或肾脏的牛肉产品； 当运用偏最小二乘回归定量所加入的内脏数量, 对掺有肾脏和肝脏的验证集, 其预测偏差分别为±4. 8 %和±4. 0 % , 相关系数分别为0. 98 和0. 99 , 相关性显著。从而为其它肉制品的掺假检测提供了参考依据。刘炜等人[10]利用傅里叶变换近红外光谱分析技术建立鲜鸡肉快速定量的方法。此法使用近红外光谱对鲜鸡肉中脂肪、蛋白质及水分含量同时检测分析，以偏最小二乘回归法建立校正模型，并采用模型内部验证和化学分析对比验证的方法分别对该模型进行性能考察。该法可以同时检测鲜鸡肉中的脂肪、蛋白质和水分含量，与传统的化学分析方法相比，具有简便、快捷、环保、准确等诸多优点，有望在质量评定中得到应用。

2.5 其它食品掺假鉴别

近年来研究人员都在开发红外光谱技术检测食品掺假的方法。张耀武[11]等人利用红外光谱对涂有石蜡和掺有矿物油的大米进行定性鉴别的方法和测试步骤做了大量的研究工作，实际分析中这些方法具有用量小、准确度高的特点，适用于对大米、瓜子和食用油中是否掺加工业矿物油的鉴定。Marina等人[12]分别通过偏最小二乘法和以小波为基础的定标运算方法鉴别硬质小麦粉掺杂普通的面包小麦粉都得到了理想的结果。陈全胜[13]等人利用近红外光谱分析技术结合支持向量机模式识别原理建立碧螺春茶真伪鉴别模型，预测鉴别率达到84.44%。李彦文等[14]利用傅里叶变换近红外光谱仪得到酸枣仁与其伪品滇枣仁的红外指纹图谱。在1800～960cm-1间，酸枣仁与其伪品的红外吸收峰的峰数、峰位、峰形和峰强等存在明显差异，可作为酸枣仁与滇枣仁的重要区别。因此可为酸枣仁与伪品滇枣仁的真伪鉴别提供红外光谱的鉴别指标。

3 展望

食品安全与每个人的健康与生命息息相关，安全检测成为必然。红外光谱分析方法在食品工业领域摆脱了传统实验方法操作繁琐费时，无法满足生产需要的弊端，可以对生产线上的物料进行实时监测，进行质量控制。今后红外光谱技术在食品工业中的应用研究将集中在以下几个方面：实现与其他仪器联用，拥有更为强大的功能，扩大其应用领域；有功能完整的专用软件配合日益更新的硬件，使红外光谱技术更有效的为在线生产提供服务；实现模型库共享和校正模型的可移植转换。

由数字化仪器设备和化学计量学学科结合而成的现代红外光谱技术在我国虽然起步较晚，但随着红外光谱仪硬件设备成本的不断降低和数学统计方法的进一步完善，红外光谱检测技术已经成为一种方便、快捷、高效的检测技术。该技术在我国科研、农业、食品和工业等各领域的应用必将越来越广泛，尤其在食品检测方面将会具有独到的优势和广阔的发展前景。

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