硼酸化水中痕量阴离子的谱睿(Pre)技术离子色谱分析

厉敏宪 刘 肖 忻 姿 冯月花 张夕虎

(1.华东电力试验研究院有限公司，上海，200437;2.戴安中国有限公司产品部，北京，100085)

硼酸化水中痕量阴离子的谱睿(Pre)技术离子色谱分析

厉敏宪1刘 肖2*忻 姿1冯月花1张夕虎2

(1.华东电力试验研究院有限公司，上海，200437;2.戴安中国有限公司产品部，北京，100085)

在电厂行业检测过程中，水中常规阴阳离子是重要的监控项目，而且对于浓度的要求极其苛刻.浓度低至(μg·l－1)级的痕量氯离子和硫酸根离子就能腐蚀破坏发电站设备中的不锈钢部件，如锅炉、锅炉管、凝汽器管道以及涡轮叶片.这主要是由于离子组分集中于蒸汽循环空间内会引起应力裂纹，粒间碰撞和凹痕.而裂纹和凹痕会进一步造成设备严重腐蚀.此外，锅炉加热部位和管路接头部位也极易发生盐沉积引发腐蚀.因此，如不能对水中离子组分进行良好监控，势必会大大增加电厂设备的维护成本，缩短设备寿命.一般离子色谱痕量检测采用大体积进样的方式，灵敏度依旧无法满足日益提高的电厂水检测要求.若使用富集柱浓缩，虽可降低检出限，但若无法保证系统空白，也会相应将空白进一步放大.

除纯水基体外，检测硼酸化水中的阴离子污染物也是电厂腐蚀监测工作的重要部分.硼是一种很好的中子吸收剂，故在压水反应堆发电站中，经常使用硼酸来控制核反应.检测硼酸化水中阴离子的常见方法是使用四硼酸钠作为淋洗液的离子色谱法(IC)，手工配制淋洗液会耗费大量劳动力，人工操作也会造成检测结果偏差.此外，使用手工配制四硼酸盐淋洗液进行梯度淋洗时，抑制产物硼酸的浓度会随着梯度升高而升高，从而造成基线漂移.若采用硼酸和氢氧化钠来配制四硼酸盐淋洗液，氢氧化钠中碳酸根的污染也会导致梯度淋洗过程中的基线漂移，影响准确定量.

谱睿技术为戴安公司在线样品前处理技术的统称，主要包括:在线浓缩、在线过滤、在线基体去除(除氯、脂肪、蛋白、水溶性有机物、碳酸盐、重金属)、在线中和、在线标准加入、在线自动制作标准曲线和二维离子交换-离子排斥色谱等功能.主要基于阀切换和在线固相萃取原理，可对不同类型的样品进行在线前处理，提高系统的可操作性和重复性，一定程度上可协助解决实验室中因繁冗的离线前处理而带来的问题.该系统特别适用于检测复杂基体中的低浓度待测组分，前身为戴安AutoPrep离子色谱技术.刘肖等［1-2］曾进行过大量工作，包括利用AutoPrep离子色谱技术实现复杂基体样品中重稀土元素的分离和制备以及抑制型电导离子色谱法检测土壤中的碘等.针对纯水基体和硼酸化水基体样品分析的问题，戴安谱睿技术推出了高重现性的自动化检测方法:使用电解淋洗液发生器，确保样品分析的高灵敏度和良好重现性;采用电解水纯化装置(CIRA)，获得良好的空白水平.以此为基础建立起了完善的痕量离子组分监控体系.

1 检测纯水基体中的痕量阴阳离子

1.1 仪器配置

Dionex ICS-5000型离子色谱仪或Dionex ICS-2100型离子色谱仪，Chromeleon 6.8色谱工作站.需要在原有离子色谱体系的基础上添加额外的一个十通阀和超纯水源(可选用RFIC-ESP电解水纯化装置或单泵+ATC-HC的组合).

该体系可通过切换大小定量环，解决在超痕量分析过程中的标线制作问题.一般情况下，在配制ng·l－1级的标准溶液时很难保证准确和重现.除了对操作者的要求非常高外，对环境的要求也是非常苛刻的.本体系中，由于十通阀上安装有两个定量环，体积分别为10 ml和10 μl，二者比例约为1000∶1(可用已知浓度标液分别进样，计算峰面积进行校准.)，因此进样10 μL 10 μg·l－1的标准溶液，相当于进样10 mL 10 ng·l－1的标准溶液.以此为基础，就可实现相应痕量标线的制作，降低对环境和操作的要求.

在制作定量所用的标准曲线时，无需配制多种浓度的标准溶液，而只需要控制小定量环的进样次数即可实现:浓度1的色谱图，是将小定量环进样一次所得;两倍浓度1的谱图，可以通过程序控制小定量环进样两次.依此类推，即实现在线标线制作.

1.2 RFIC-ESP 技术

RFIC-ESP技术是戴安公司推出的电解水纯化技术，核心部件为电解水纯化装置(CIRA).将CIRA装于电导池之后，利用电解水的原理将电导池中流出的“废液”进行在线纯化，以得到高纯去离子水［2］.

CIRA装置纯化后的水，可以作为系统空白进样，也可以作为载体，将大或小定量环中的样品推入到六通阀的浓缩柱上，完成上样.在此之前，如果需要完成上述工作，必须加一个额外的淋洗液泵.成本较高而且可能存在泵污染的问题，所得系统空白也会影响超痕量组分检测.使用RFIC-ESP技术，可将原先直接排放的系统废液进行在线纯化，并得到近乎纯粹的系统空白.即使是进行大体积浓缩上样，系统空白依旧处于极佳的水平上，为达到超痕量检出限提供保障.

1.3 方法检测优势

使用谱睿(Pre)技术对电厂超纯水中的阴离子进行检测的离子色谱技术.核心为在线电解水纯化技术:可利用废液生成上样和富集所需的高纯水源，在实现最大自动化的情况下，完成ng·l－1甚至pg·l－1级阴离子的分析，将传统意义离子色谱的灵敏度提高了数百倍.

该体系保证了良好的系统空白，对系统性能产生了质的提高.与电解淋洗液发生器结合使用，在一系列标准品和痕量样品分析测试过程中，得到了很好的线性和重现性结果.充分说明该系统的稳定性和精确性完全可以满足超痕量分析的要求.以传统离子色谱系统为框架，进行简单的升级即可.便于推广，操作简便.

2 检测硼酸基体中的痕量阴阳离子

2.1 仪器配置

Dionex ICS-2100型离子色谱仪，Chromeleon 6.8色谱工作站.常规使用电解淋洗液发生器的时候，使用超纯水，经淋洗液发生器得到所需浓度的淋洗液.该应用中，预先配制好固定浓度的硼酸水溶液代替纯水，在流路中生成所需浓度的氢氧化钾，即可得到所需浓度的硼酸/氢氧化钾溶液.双阀切换进样和RFIC-ESP技术为可选部分，可使用定量环单阀直接进样.

2.2 方法原理及优势

如前文所述，在使用电解淋洗液发生器的时候，采用预先配制好的硼酸溶液代替原先的纯水，然后通过控制电解淋洗液发生器生成所需浓度的氢氧化钾.原先位于RFIC-EG后的CR-ATC会将产生淋洗液中的所有阴离子捕获掉.因此将其更换为高容量离子捕获柱，定期使用100 mmol·l－1的硼酸钠进行活化再生，安装在梯度泵的出口与EG储备罐入口之间，用来捕获硼酸淋洗液中的阴离子污染物.

在最终产生的硼酸/氢氧化钾淋洗液中，硼酸根的浓度保持恒定，也就不存在梯度淋洗过程中，由于抑制后硼酸含量的变化造成的基线漂移.本法也很好地避免了在手工配置氢氧化钠溶液时，引入碳酸根对基线造成影响的问题.

如果需要对电厂用化学试剂进行预检测，针对高纯硼酸，也可以通过浓缩柱将高浓度硼酸基体加以去除.使用氢氧根淋洗液体系，双阀切换上样即可完成.纯水将样品送达浓缩柱后，继续使用纯水冲洗浓缩柱一段时间，可将分子态的硼酸去除，而其中的阴离子杂质则保留在浓缩柱上.此时，切换六通阀，淋洗液通过超低压浓缩柱，使浓缩柱上的待测阴离子转移到分离柱上，实现硼酸基体消除后阴离子的分离.

3 结论

本文针对电厂水常见基体中痕量阴阳离子的检测，介绍了最新的谱睿技术解决方案:使用电解淋洗液发生器，电解水纯化装置和双阀切换浓缩进样.配合高容量阴阳离子色谱柱和抑制器技术，很好地解决了痕量分析过程中存在的环境和人为干扰问题，改进了离子色谱痕量分析水平.

讨论的样品基体涵盖纯水，硼酸化水和高纯硼酸样品三个方面，分别提供合适的分析方法.方法针对性较强，但系统框架又具有统一性.以本框架为基础，实现了检测的高度自动化，有助于建立完善的离子色谱监控体系，更好地适应恶劣检测环境和条件，使离子色谱在生产中发挥更为重要的作用.

［1］刘肖，王碗，蔡亚岐，等.利用AutoPrep离子色谱技术实现复杂基体样品中重稀土元素的分离和制备［J］.盐矿测试，2007，26(3)∶176-182.

［2］刘肖，史亚利，Archava Siriraks，et al.利用AutoPrep技术抑制型电导离子色谱法检测土壤中碘［J］.盐矿测试，2007，26(6)∶446-450.

2010年8月19日收稿.

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