SO42-/MxOy型固体超强酸改性研究进展

王景芸

（辽宁石油化工大学 职业技术学院，辽宁抚顺 113001）

SO42-/MxOy型固体超强酸改性研究进展

王景芸

（辽宁石油化工大学 职业技术学院，辽宁抚顺 113001）

SO42-/MxOy型固体超强酸是一种新兴的绿色催化剂，在有机合成、废水处理等领域有着广泛的应用。简单分析了SO42-/MxOy型固体超强酸失活的原因，综述了近年来SO42-/MxOy型固体超强酸在载体、促进剂以及贵金属的引入等方面的改性方法。详细介绍了载体中引入纳米材料、稀土元素、其他金属元素、交联剂和分子筛等对催化剂活性和稳定性的影响；综述了用S2O82-，稀土离子，其他离子(Ag+，Ni2+，Al3+，Sn4+等)，WO3，MoO3，NO3-等代替 SO42-作促进剂，以及引入贵金属 Pt和 Pd 改性方面的研究进展；最后展望了固体超强酸催化剂的发展前景。

SO42-/MxOy；固体超强酸；改性

前 言

固体超强酸是指固体表面的酸强度比纯硫酸还强的一类酸，即Hammett酸度常数小于-11.9[1]。SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂对于酸催化反应几乎都能表现出其良好的催化效果，且超强酸催化剂具备诸多传统催化剂所不具备的优良性能，因此它在有机合成领域得到广泛的应用。但SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂目前尚处于实验室开发阶段，未见有工业化应用的报道，其主要原因是失活问题。失活原因大致为：高价态的硫被还原；SO42-溶剂化流失；催化剂表面结焦积炭；亲核基团或分子（如NH等）进攻超强酸中心等；其中结焦积炭是其失活的主要原因[2]。结焦积炭的生成阻碍了酸活性中心与反应物的接触，因而大幅度地降低了催化剂的活性。另外，虽然SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂酸度很强，但由于酸中心密度小，与液体酸比较，总酸量相对较小，限制了其使用范围；某些固体超强酸催化剂的酸度太大（如SO42-／ZrO2等），常会引起积炭现象，使催化剂容易失活，导致其使用寿命缩短。因此，必须对SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂进行改性，以提高其催化性能和使用寿命。固体超强酸由载体和促进剂两部分组成。对固体超强酸的改性，主要是对载体和促进剂进行改性，增大催化剂的比表面积，改善催化剂的催化活性、稳定性、寿命等性能，调节催化剂的酸强度和酸密度等方面。

1 载体的改性

在单组分固体超强酸催化剂的应用中，主要活性组分SO42-在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下更容易失活。单组分固体催化剂虽然起始催化活性较好，但单程寿命较短，通过改性催化剂的载体，使催化剂能提供合适的比表面积和酸强度。

1.1 采用纳米材料

采用纳米材料为载体能够提高固体超强酸的比表面积、酸强度和使用寿命。王景芸[3]以纳米ZrO2粉体为前驱体制备的SO42-／ZrO2催化缩醛反应，收率可达93.6%，且催化剂可重复使用。Yang等[4～5]制备出的SO42-／TiO2-SiO2纳米催化剂催化乙酸在甲苯中与甘油反应时，转化率可达91.4%。但由于催化剂粒度过小，不易与反应体系分离。因此设计将催化剂磁载，利用外加磁场进行分离是一个比较好的方法。石香玉等[6]利用磁性对纳米固体超强酸组合，制备出磁性纳米催化剂SO42-／Fe3O4-ZrO2，将其用于己二酸二正辛酯的合成反应，己二酸的转化率达99%。利用催化剂的磁性可将纳米颗粒催化剂迅速分离，回收率达93.8%，并能重复使用。

1.2 复合其他金属氧化物

其他金属对催化剂的作用主要表现在结构和酸性两方面。其他金属的引入延缓了氧化锆的晶化，抑制了氧化锆的烧结，使催化剂保持较大的比表面积和孔体积，而且对表面硫有稳定作用，并提高了催化剂酸量及酸强度。金华峰等[7]采用改性技术和浸渍一沉淀法制备出纳米固体超强酸催化剂S2O82-／ZrO2-A12O3，并用于催化合成丁酸异丁酯，收率可达98%，催化剂重复使用8次后酯化率仍在90%以上。刘康强等[8]用溶胶一凝胶法制备了固体超强酸S2O82-／TiO2-WO3，用于催化合成乙酸乙酯，乙酸转化率可达74.1%（不加分水器）。乔亏等[9]采用共沉淀法制备了复合二元金属氧化物固体超强酸 SO42-／ZrO2-Fe203、SO42-／ZrO2-SnO、SO42-／ZrO2-SnO2和SO42-／ZrO2-NiO，并且发现，4种复合固体超强酸对正丁醇的催化氧化合成正丁酸均有一定的催化活性，产物中正丁酸质量分数最高可达85.5%，选择性99.1%。

1.3 引入稀土元素

添加少量稀土元素可以提高固体超强酸催化剂的性能。稀土铈的引入能够抑制表面有机物的吸附。与单组分SO42-／SnO2固体超强酸相比，采用溶胶-凝胶法制备的SO42-／SnO2-CeO2在催化乙酸和正丁醇的酯化反应时，晶化程度减缓，表面吸附的有机物少，催化剂的稳定性提高[10]。催化剂Ce-SO42-／ZrO2在650℃焙烧时，其表面积高达121.2 m2／g，而在没加入Ce时的表面积只有56.0 m2／g。这是因为加入的Ce使ZrO2形成了一个稳定的四方晶相，并与ZrO2形成了一种热稳定的固熔体，同时还提供了很高的表面积和酸强度[11]。

1.4 分子筛及交联剂负载型复合固体超强酸

具有规整介孔结构的MCM-41分子筛，其比表面积大（1000m2／g）、热稳定性好，且孔径在一定范围内可调，以其作为载体可以为超强酸提供更多的比表面积。对S2O82-／TiO2-MCM-41的研究表明，固体超强酸保持了MCM-41的介孔结构，比表面积高达211 m2／g，且具有强酸性（Hammett酸度函数＜-12.70）。其催化乙酸与异戊醇反应的酯化率可达98%以上[12]。

以累托土为基质、采用硅锆双组分交联剂扩大孔径并提高热稳定性，合成的催化剂S2O82-／SiZrR，在 500℃焙烧，Hα-11.93，最可几孔径分布在2.3nm左右，具有超强酸性和介孔结构；其超强酸中心属于L酸中心，是主要的催化活性中心；采用硅锆双组分交联剂，有利于增大S2O82-／SiZrR的孔径并提高热稳定性。将其用于催化分子较大的水杨酸与正丁醇的酯化反应，能使水杨酸转化率高达86.85%，酯化选择性高达99.5%[13]。

2 促进剂的改进

SO42-／MxOy型固体超强酸催化剂通常采用SO42-做促进剂，但是为了制得活性更高的固体超强酸催化剂，寻找具有更高酸性的非卤素阴离子或其他促进剂一直是人们关注的焦点。

2.1 S2O82-代替SO42-

S2O82-是继SO42-之后发现的一种较好的浸渍氧化物的非卤素阴离子。从成酸机理看，S2O82-比SO42-具有更强的促进作用，能够使固体超强酸具有更多的超强酸位和更高的硫含量，有利于提高催化剂的催化活性。马雪旦等[14]所制备的纳米级SO42-／TiO2和S2O82-／TiO2催化剂不但具有小于7.0 nm的纳米级晶粒、高于140m2／g的比表面积以及约4 nm的相对规整的介孔结构，还保持了单纯而完善的锐钛晶型和较强的酸活性。与SO42-／ZrO2／MCM-41主要表现为L酸性不同，SO42-／TiO2和S2O82-／TiO2主要以B酸性为主，其中采用硫酸为促进剂制备的SO42-／TiO2具有最强的B酸性，而采用过硫酸根作为促进剂则使 S2O82-／TiO2产生较 SO42-／ZrO2／MCM-41更强的L酸中心。而在将催化剂S2O82-／ZrO2-SiO2-Sm2O3用于乙酸和正丁醇的酯化反应时发现，在其他制备条件相同的情况下，采用过硫酸铵为浸渍液后，催化剂活性、稳定性均高于硫酸浸渍液所制备的催化剂[15]。

2.2 引入稀土离子

Ln3+的引入能够抑制焙烧过程中SO42-的损失；而浸渍液中Nd3+浓度的增加能够提高TiO2表面吸附的SO42-的数量，有利于强酸性位的形成，从而提高了催化剂的催化活性。Li等[16]制得了催化剂SO42-／TiO2／Ln+和 SO42-／TiO2／Nd3+，并将其用于环硫氯丙烷（CMT）的开环聚合反应，表现出了较高的催化活性，收率为70%。加入少量的La3+会改变原子表面的电子结合能，从而改变催化剂表面原子的化学状态。对于固体超强酸SO42-／TiO2来说，掺杂了一定量的La3+后，使得Ti4+的正电荷增加，增强了其路易斯酸性。同时La3+本身就是L酸，又使得该催化剂比SO42-／TiO2多了一部分L酸中心，从而使得催化剂SO42-／TiO2-La3+具有较高的酸强度和催化活性[17]。

2.3 WO3，MoO3，NO3-等代替SO42-

Brei等[18]制备出了超强酸催化剂 WO3／ZrO2，并将其用于在体积分数70%HNO3条件下的气相苯硝化反应，表现出了很高的催化活性和稳定性。在170℃、常压下，硝基苯的收率为65%～80%，硝基苯的选择性为99%。

2.4 引入其他离子

引入不同的金属离子对催化剂结构和性能的影响是不同的。SO42-／ZrO2（SZ），Ni2+，Al3+，Sn4+改性后，四方晶形ZrO2向单斜晶形ZrO2转化的相转变温度明显提高。说明存在一些延迟晶相转变的因素，SO42-与氧化物表面的键合增强，有利于提高固体超强酸的酸性。除 Ag／SZ 外，SZ，Ni／SZ，Al／SZ，Sn／SZ均有较大的比表面积。经Ni2+、Sn4+掺杂的样品酸性增强。

3 引入贵金属改性

在催化剂中添加某种贵金属助剂，不仅可以增大催化剂的比表面积，使催化剂的催化活性和选择性大为改观，而且也能使催化剂的寿命大大延长。

3.1 引入 Pt

引入Pt后的SO42-／ZrO2含有大量的金属Pt晶格，大量Pt晶格的出现，能够抑制催化剂的快速失活并增加其稳定性，使催化剂晶体结构变得更加完整，稳定性和催化活性显著提高。而且添加Pt的催化剂，在还原过程中催化剂的活性显著提高。再生实验表明，再生后催化剂的活性得到改善，戊烷异构化反应的转化率高达60%，选择性大于80%。这是因为在反复氧化-还原过程中，调整了酸位和金属位，使氢转移更容易进行，同时抑制了催化剂失活[19]。

3.2 引入Pd

Watanabe等[20]研究了 Pd，Pt改性对 SO42-／ZrO2的催化活性的影响。Pd-SO42-／ZrO2具有稳定的异构化和加氢脱硫（HDS）活性，即使在有机硫化物存在的情况下，也比Pt-SO42-／ZrO2的异构化活性高。Pd不但有助于碳正离子的形成，而且能够将有机硫化物中的硫变成H2S；并且能够在反应过程中始终保持较高的活性，即使吸附了硫也能在瞬间脱附，还能为SO42-／ZrO2提供氢原子，并使碳无法沉积在L酸性位上，而Pt在吸附了硫之后便失去了活性。

4 结语

综上所述，SO42-／Mx0y类固体超强酸催化剂可以通过载体改性、改变促进剂和添加贵金属等方法进行改性。经过改性，增加了催化剂的比表面积，调节了催化剂的酸的强度和酸密度，改善了催化剂的催化活性、稳定性、寿命等性能指标。随着研究和改进的不断深入，固体超强酸必将成为有机化工领域中极具发展前景的环境友好型催化剂。

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Research on Modification of SO42-/MxOy Solid Superacid

WANG Jing-yun
（College of Vocation and Technique,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

SO42-/MxOy solid superacid is an emerging green catalyst in the fields of organic synthesis and wastewater treatment.The deactivation mechanism of this catalyst was analyzed.The latest researches of the modification of SO42-/MxOy solid superacid were reviewed from the aspects of carrier,accelerants and introducing noble metals.The effects of carrier modification,including introduction of nano-materials,rare earth elements，other metal elements,crosslinking agents,molecular sieves,etc on catalytic activity and stability were summarized.The progress in using S2O82-,rare earth ions,other ions(Ag+,Ni2+,Al3+,Sn4+etc),WO3,MoO3,NO3-as accelerants instead of SO42-and modification with introducing Pt,Pd were described.The future developments of solid superacid catalysts were introduced.

SO42-/MxOy；solid superacid；modification

TQ 426.94

A

1001-0017（2010）01-0042-04

2009-07-13

王景芸（1979-），女，山东荷泽市人，硕士，辽宁石油化工大学讲师，主要从事固体超强酸及纳米粉体方面的研究。