组合工艺在有机废水处理中的应用

朱倩倩,成小娟,黄 凤,何先勇,徐 宏

（1.深圳大学化学与化工学院,广东深圳518060;2.宏峰行化工（深圳）有限公司,广东深圳 518106）

组合工艺在有机废水处理中的应用

朱倩倩1,成小娟1,黄 凤2,何先勇2,徐 宏1

（1.深圳大学化学与化工学院,广东深圳518060;2.宏峰行化工（深圳）有限公司,广东深圳 518106）

简单介绍了包括物化处理技术、高级氧化处理技术、厌氧生化处理技术以及好氧生化处理技术等单一水处理技术的特点及其在实际应用中的局限性。在此基础上,重点综述了近年来发展起来的三种组合工艺厌氧生化与好氧生化组合工艺、物化与生化组合工艺、高级氧化技术与生化组合工艺及其在工业废水处理中的实际应用。

有机废水处理;单一工艺;组合工艺

随着现代科技和工业技术的不断发展,我国的工业废水排放量不断增加[1],地表水污染严重[2]。尤其是高浓度、高盐度、高酸度、多组分和难降解的工业有机废水因采用传统的单一处理方法而难以达到国家规定的排放标准[3],如何经济有效地处理这类废水迫在眉睫[4]。通过不断的实践和改进,人们探索将各种不同工艺组合起来,扬长避短,能更有效地解决高浓度有机废水的处理问题,代表了水处理技术发展的趋势[5]。作者就我国目前常用的几种单一废水处理工艺和近年来发展起来的三种典型组合工艺的特点及其实际应用进行了综述。

1 单一工艺

物理化学技术[6]是利用处理过程中相转移的变化达到去除污染物的目的。运用该技术,可以分离出废水中的颗粒和部分有机物,适于废水的一级处理[7]。物理化学技术包括：萃取法、吸附法、离子交换法、膜分离法、浮力浮上法等。

萃取法[8]是根据溶质在两种互不相溶（或部分相溶）的液相之间溶解度的不同来实现混合物中不同溶质的分离。通过在废水中加入萃取剂,使有机物溶解在其中,从而使有机物从废水中分离出来。吸附法[9]是利用吸附剂吸附废水中某种或几种污染物,达到回收或去除的目的,从而使废水得到净化。根据吸附原理的不同,可以分为物理吸附和化学吸附,在实际操作中,两种吸附往往同时存在。离子交换法[10]是利用离子交换树脂和溶液中的杂质离子发生离子交换来达到分离的目的,在有效去除水中的各种金属离子、净化污水的同时还可实现金属离子的资源化。膜分离法[11]是借助膜的选择渗透作用,在浓度梯度、压力梯度或电场作用下对被选择的分子或离子进行转移。常见的膜分离法主要有微孔过滤、超滤、纳滤、反渗透、渗析、电渗析、渗透气化、气体分离和液膜等[12]。浮力浮上法[13]是借助于水的浮力及污染物与水的密度差,使水中不溶态污染物浮出水面,然后进行分离。

物理化学技术只是将污染物从废水中分离出来,并未将污染物降解至无毒,容易引起二次污染[14]。

1.2 高级氧化技术

高级氧化技术[15]是利用氧化剂、电、光照、催化剂等产生活性极强的自由基（如·OH等）,再通过自由基与有机化合物间的加合、取代、电子转移、断键、开环等作用,从而有效地将废水中有机污染物降解成为低毒小分子,甚至直接降解成为CO2和H2O。高级氧化技术主要包括湿式氧化法（WAO）、超临界水氧化法（SCWO）、Fenton试剂法、光化学氧化法、超声氧化法等。

湿式氧化法[16]是在高温（125～320℃）和高压（0.5～20 M Pa）下,以空气中的氧气为氧化剂,在液相中将有机污染物氧化为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物。由于反应需要在高温高压条件下进行,导致设备和运行成本很高,为此,人们进一步开展了催化湿式氧化法的研究,即在传统湿式氧化法工艺中加入适当的催化剂来降低反应温度和压强[3,17]。超临界水氧化法[18]是利用分子氧或双氧水作氧化剂,以超临界水为溶剂,氧化分解有机物。由于超临界水所特有的性质,对各种有机物和氧气都有良好的溶解性,有机物、氧化剂以及超临界水可以形成均相,反应不会因为相际的传质而受到阻碍。Fenton试剂法[19]是利用H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生的具有很高氧化电位的·OH氧化降解水中的有机物。Fenton试剂法具有反应快速、操作简单、试剂易得等优点,但H2O2耗量大、有机物矿化不充分,为此,研究者又进行了光 Fenton试剂法、电 Fenton试剂法等的研究。光化学氧化法[20]又称紫外光催化氧化,是利用紫外光激发氧化剂光分解产生氧化能力更强的自由基（·OH）,从而氧化许多单用氧化剂无法分解的难降解有机污染物。由于其反应条件温和（常温常压）、氧化能力强,特别适用于难降解有机污染物的处理[3]。超声氧化法[21]是利用超声辐射产生的超声空化效应（瞬间局部高温5000 K、高压50 M Pa）,使 H2O2和溶解在水中的氧发生裂解反应生成·OH和·OOH等自由基来降解水中的有机污染物。该法操作简便、高效、无污染或少污染,是一种清洁且具有良好前景的方法[22]。

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高级氧化技术作为一项新兴的水处理技术,存在运转费用过高、氧化剂消耗量大等缺点,未能广泛应用[22]。

1.3 厌氧生化技术

厌氧生化技术[23]是指在无分子氧的条件下,利用微生物的作用将有机物降解为CH4和CO2的处理过程。此过程包括水解发酵阶段[24]、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。

厌氧生化技术的发展主要表现在其反应器的发展上。第一代反应器[5,25,26]包括化粪池、厌氧消化池等,处理废水时水力停留时间（HRT）长,出水水质差。第二代反应器[20]是目前应用最广泛的一类反应器,包括厌氧生物接触反应器（ACP）[24,25]、厌氧生物滤池（AF）[25]、上流式厌氧污泥床反应器（UASB）[20]等,其共同特点[5,25]是：实现了污泥停留时间与水力停留时间（HRT）相分离、水力停留时间相对较短、反应器内污泥的浓度较高、污泥龄足够长、有机负荷大（20～60 kg VSS·m-3）,属于高负荷系统。第三代反应器[26]包括内循环式反应器（IC）、厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSB）和升流式厌氧流化床（UFB）等,其特点[20]是：在第二代反应器的基础上通过加强废水与污泥的混合和传质,进一步提高了负荷水平,大大提高了反应器的效率。

厌氧生化技术存在出水水质难以达到直接排放标准[5]的重大缺陷。

1.4 好氧生化技术

好氧生化技术[20]主要通过两条途径来完成废水处理,一条是通过微生物的分解代谢,将有机物转化为稳定的无机物,如 CO2、H2O、NH3等;另一条是通过微生物的合成代谢,将有机物转化为微生物体,并以排放剩余活性污泥的形式从废水中分离出来。

常见的好氧生化技术包括序批式活性污泥法（SBR）[5,27]、吸附生物降解法（AB）[28]、氧化沟法（OD）[5]、膜生物反应器法（MBR）[29,30]等。序批式活性污泥法是将初沉池、反应池和二沉池各工序放在同一反应器中进行,提供一种时间顺序上的工艺处理模式,处理过程按序分为进水、反应、沉降、出水、闲置5个阶段,应用十分广泛。吸附生物降解法是利用微生物种群的特性,使不同的生物群在相同的环境中生长繁殖,通过生物化学的共同作用净化污水。该方法包括前后串联的两段活性污泥处理过程：A段为高负荷生物吸附段,以吸附作用为主,还有一部分生化作用;B段的处理机理与活性污泥法相似[17,28,31]。吸附生物降解法具有高效、稳定、经济、运行灵活等优点,且A段负荷高、抗冲击能力强,特别适用于处理浓度较高、水质水量变化较大的污水,应用日趋广泛[32]。氧化沟法,亦称氧化渠法或循环曝气池法[5],其主要特点是采用横轴转刷或竖轴表面叶轮曝气来推动水流。氧化沟法具有诸多独特的优点,如工艺流程简单、构筑物少、运行管理方便、处理效果稳定、出水水质好、能承受水量冲击负荷、对高浓度废水有很大的稀释能力等[5,27]。膜生物反应器法是将生物降解作用与膜的高效分离技术结合,即将生物工程中的生物反应器与膜分离工程中的超滤组件结合组成新的开发系统。根据膜组件的设置位置不同,分为分置式和一体式两大类。膜生物反应器具有占地面积小、自动化程度高、安装维护方便等特点,用该法进行污水处理可以大大节约水资源和能源,减少运行费用[33]。

好氧生化技术在处理高浓度有机废水时存在能耗高等缺点,在实际应用中只适用于处理低浓度（BOD<500 mg·L-1）的有机废水[34]。

2 组合工艺

2.1 厌氧生化处理与好氧生化处理组合

厌氧与好氧组合工艺集合了厌氧、好氧的优点[3]：（1）克服了厌氧法出水难以达到排放标准、常规好氧活性污泥法处理高浓度有机废水能耗高等缺点;（2）可以实现高浓度进水和高去除容积负荷;（3）处理能力大,对冲击负荷有较强的适应性,污泥生成量少,运行费用低,无需污泥回流,且可降低基建费用[34]。

王庆等[35]采用UASB2CAASF（好氧组合反应器）组合工艺对石家庄新宇三阳药业所排放的酒精和乙酸乙酯混合废水进行了处理。结果表明,UASB可以在有机容积负荷高达9 kg COD·m-3·d-1的情况下,直接处理进水浓度高达20 000～30 000 mg·L-1的混合废水,对废水中有机物的去除率达到 90%;而CAASF对悬浮颗粒和氨氮的去除率分别达到95%和90%。从应用效果看,该组合工艺能发挥厌氧和好氧处理的优势,出水水质达到了国家污水综合排放标准的一级标准。

王发珍等[36]利用水解酸化-好氧生物处理工艺对某化工厂的苯酚废水进行处理。先通过水解酸化预处理,将难降解的大分子有机污染物转化为小分子,并提高废水的可生化性,再进行后续好氧生化处理。结果表明,该组合工艺能够较好地处理毒性较大的苯酚废水,并随着进水COD负荷的不断增大,对COD的去除率维持在 87%～94%。Lefebvre等[37]采用UASB-活性污泥法组合工艺处理某制革厂废水,结果表明,该组合工艺增强了整体废水处理工艺性能,最终COD去除率达到96%。在好氧生物处理阶段采用UASB和SBR工艺,最终出水 CODCr和 SS平均值分别达到100 mg·L-1和70 mg·L-1,并具有可靠性好、耐负荷冲击能力强、运行能耗低的特点。梅凯等[38]针对某化工厂废水的水质、水量,对已有的废水处理设施进行改造,改造工艺主体采用了厌氧水解-SBR法。运行后,该厂出水指标基本稳定,达到《污水综合排放标准》的二级标准。Igarashi[39]根据厌氧、好氧生化处理技术的原理,研发了一种好氧层和厌氧层依次交替按降序排列的多层复合层。有机污染物废水通过该复合层后,被多种微生物降解,COD值大大降低,可以回流至地下水,而且由于该复合层附着微生物,因此可以用作植物生长的肥料;同时,设备安装成本低,不需要任何运行费用。

以上技术都是将不同的生化处理方法进行组合,也可以在某种单一的生物处理方法基础上进行厌氧和好氧工艺组合。洪俊明等[40]采用厌氧-好氧生物膜反应器组合工艺（A/O MBR）处理含活性染料的废水,结果表明,该组合工艺对偶氮类、酞菁类、蒽醌类等不同结构活性染料废水的COD和色度去除效果都较好,COD去除率达到90%以上。任南琪[41]针对武进某生产水质稳定剂的精细化工厂的生产废水特点,选择了一体化两段厌氧-好氧生物处理工艺,最终出水COD在40～80 mg·L-1,表明采用一体化两段厌氧-好氧生物处理工艺处理高浓度甲醇废水具有明显的优越性。

厌氧与好氧组合生化处理技术具有成本低、处理能力强等优点,在制药废水、印染废水、精细化工废水处理中应用广泛,值得进一步深入研究。

2.2 物化处理与生化处理组合

物化和生化组合工艺是利用物理化学方法中的混凝、沉淀、过滤、氧化等方法,与生物化学方法中微生物降解进行结合的一类组合工艺[20]。在实际操作中,既可以在生化处理前面设置絮凝、沉淀等物理化学方法,作为预处理降低废水浓度,提高废水可生化性;又可以在生化处理后面设置化学氧化、吸附等物理化学方法作为后处理,使废水达标排放。该组合工艺在高浓度、高酸度、可生化性差的有机废水处理中应用广泛。

孙玉鹏等[42]根据永坪炼油厂的出水水质和水量,采用物化-生化组合工艺,对隔油工段所产生的污水进行混凝、过滤、臭氧氧化、曝气生物滤池（BAF）及活性炭过滤处理,出水达到了国家再生水用作冷却水的标准。其中曝气生物滤池工艺[43～45]是生物膜法污水处理技术的一种,其基本原理是以颗粒状填料及其附着生长的生物膜为主要处理介质,滤池内部曝气,充分发挥生物代谢作用、物理过滤作用、生物膜和填料的物理吸附作用,将生物降解与吸附过滤两种处理过程合并在同一单元反应器中。

解清杰等[46]针对湖北某药业公司郧西分公司的皂素生产废水（CODCr平均值为22 000 mg·L-1,酸度高,盐分高）,确定了物化-生化的处理方案。在物化预处理后,又采用了高负荷厌氧、激波厌氧以及好氧工艺。其中高负荷厌氧段设有2座改良型UASB生化反应器,即底部采用倒锥形,顶部沉淀区内设有表面积大、有吸附性的L T型填料层,处理能力更大,可承受的有机负荷更高;激波厌氧段设有2套激波传质器,利用其剪切功能,使池内微生物菌团被切割成更多的小的菌团,尽可能多地暴露出内部微生物,提高了微生物的反应速率;好氧池段采用了隐吸双喷器进行曝气充氧,供氧效率高、噪音低。经过各个处理单元的改进,最终出水 CODCr、BOD5、色度、SS均达到《污水综合排放标准》的一级标准,去除率分别为99.6%、99.4%、90.7%、90.4%。

徐锡彪等[47]采用先混凝沉淀、后兼氧-好氧生化处理、再混凝沉淀的组合工艺对嘉兴市金乐染织有限公司的废水进行了处理。李亚峰[48]设计了厌氧-接触氧化-物化的组合工艺治理广州市花都区某织带厂污水。结果表明,不管组合顺序如何,采用该类工艺的COD去除率和脱色率都很高,出水水质达到排放标准,是治理高浓度染织废水的有效方法。

刘研萍等[49]对某化工厂的污水处理工程进行改造,在原有的以“水解酸化-SBR-兼氧”为主的工艺基础上,增加了微电解-絮凝工艺来强化预处理,并将SBR池改造为连续运行的曝气池。污水经改造工艺处理后,出水达到《污水综合排放标准》的二级标准,CODCr<300 mg·L-1、BOD5<100 mg·L-1。吴江等[50]采用生化-物化组合工艺对苎麻脱胶废水进行处理,在生化部分采用A 2/O处理工艺,即将预处理后的废水依次经过厌氧、缺氧和好氧三个过程,其特点是在一般A/O工艺基础上增加厌氧段[51];物化部分采用絮凝沉淀和氧化脱色处理。结果显示,利用该组合工艺处理苎麻脱胶废水是可行的。Zhang等[52]针对有机废水的回收和再利用,提出了一种涉及生化方法、物化方法和气泡法的水处理新工艺。首先将废水通入组合型的好氧生物内循环反应器,使有机物降解为CO2和 H2O;然后通过物理絮凝进一步净化废水;最后通过高压上升泵将水压入反渗透装置。最终出水可以作为工业循环冷却水和锅炉供水。该新技术的COD去除率不低于96%,氨氮去除率达99%以上,而且操作简单稳定,运行成本降低了25%。

2.3 高级氧化技术处理与生化处理组合

高级氧化技术与传统工艺结合是近年来高级氧化技术的应用方向[53],在处理生物难降解或传统氧化剂难以奏效的有机废水时具有无可比拟的优越性,可作为生化处理的预处理或深度处理,以降低生产成本。

徐颖等[53]、朱乐辉等[54]采用 Fenton氧化-水解酸化-好氧组合工艺分别对某染料化工厂染料中间体生产废水和某农药厂仲丁灵生产废水进行了处理。结果表明,废水经 Fenton氧化后,可生化性提高;经水解酸化、好氧生化处理后,出水COD和BOD5分别达到《污水综合排放标准》的二级标准和一级标准。该工艺运行性能稳定,效果明显,具有一定的推广应用价值。

某半导体厂的生产废水色度深、COD含量高、可生化性低,并且含有大量难溶的挥发性有机化合物,采用传统的活性污泥法进行处理根本不可行。Lin等[55]针对其特性采用气提法-Fenton法-SBR组合工艺进行处理,通过气提法和Fenton试剂法除去难溶的挥发性的有机物,同时降低色度和COD值,再经过后续的SBR工艺处理,COD值从80 000 mg·L-1降低到100 mg·L-1以下,且废水颜色也完全去除,最终水质满足直接排放标准。

Mohanty等[56]将光催化氧化（TiO2/UV）与传统活性污泥法结合处理纺织工业的 H酸（12氨基282萘酚23,62二磺酸）废水,研究发现,经光催化氧化预处理30 min,COD去除率约为8%～10%,该工艺可以与后续的生化处理工艺结合起来提高 H酸的可生物降解性。王磊[57]针对光催化氧化与生化组合方法的效率问题,开发了一种光催化氧化与生物降解一体式内循环反应器,并应用于苯酚的处理。该反应器的独特之处在于,当水流经光催化氧化段后立即进入生化段,经生化降解后再立即进行光催化的深度处理。实验比较了光催化氧化、生物法、光催化氧化/生物降解、生物降解/光催化氧化、光催化氧化与生物一体化等处理工艺的降解效率,结果表明,采用光催化氧化/生物降解或生物降解/光催化氧化对苯酚进行降解,比任何一种单独处理方法的降解效率和COD去除率都有所提高;而采用光催化氧化与生物一体化方法时,COD去除率高达95%以上。

陈育坤等[58]在处理炼油厂碱渣废水过程中引入了缓和湿式氧化脱臭和间歇式活性污泥组合工艺。碱渣缓和湿式氧化脱臭技术是指采用湿式氧化法将废水中的硫化物氧化为硫酸盐,从而避免酸化时产生恶臭污染环境,同时也提高了废水的可生化性,为后续SBR工艺创造了条件。在适宜的操作条件下,碱渣中硫化物、CODCr和酚的去除率分别达到 99.9%、97.3%、98.8%以上,很好地解决了碱渣废水处理难的问题。

3 结语

随着我国工业化程度的不断提升,各种难降解的工业有机废水的排放不断增加,组合工艺成为工业废水处理技术的发展趋势,近年来发展起来的典型的组合工艺主要是厌氧生化处理-好氧生化处理、物化处理-生化处理以及高级氧化技术处理-生化处理等。这些组合工艺并不局限于特定的顺序,可以根据实际情况自行调节。随着该类组合工艺的深入研究、灵活运用、不断推广,必将为我国工业有机废水的综合治理发挥更为显著的作用。

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The Application of Combined Process in Organ ic Wastewater Treatmen t

ZHU Qian2qian1,CHENG Xiao2juan1,HUANG Feng2,HE Xian2yong2,XU Hong1
（1.College of Chem istry and Chem ical Engineering,Shenzhen University,Shenzhen518060,China;2.Hongfenghang Chem icals（Shenzhen）Co.,L td.,Shenzhen518106,China）

In this paper,a brief introduction about the latest p rogress of some typical w astew ater treatment methods containing phy2chemical technology,advanced oxidation technology,anaerobic bio2chem ical technolo2 gy and aerobic bio2chem ical technology,and the lim itations of these typical w astew ater treatment methods are given.A lso,this papermainly review s three kindsof combined p rocess developed recently,including combined p rocess of anaerobic bio2chemical w ith aerobic bio2chemical technologies,phy2chemical w ith bio2chemical tech2 nologies and advanced oxidation w ith bio2chemical technologies,and their app lications in industrial wastewater treatment.

treatment of o rganic wastew ater;single p rocess;com bined p rocess

TQ 085+.4 X 131.2

A

1672-5425（2010）06-0007-06

国家自然科学基金资助项目（30570421,30070702）,深港创新圈资助项目（200701）

2010-03-27

朱倩倩（1986-）,女,河南平顶山人,硕士研究生,主要研究方向：高分子化工及其废水处理;通讯作者：徐宏,博士,教授。E2mail：xuhong@szu.edu.cn。