生活污泥化学调理的研究进展

李明松,喻 鹏,李志光,刘海林

(湖南农业大学理学院,湖南长沙 410128)

生活污泥化学调理的研究进展

李明松,喻 鹏,李志光,刘海林

(湖南农业大学理学院,湖南长沙 410128)

生活污泥是一种复杂的液体,在化学调理过程中表现出很复杂的行为。本文总结了近年来关于污泥的脱水与其成分性质和化学调理的关系的研究进展,化学调理剂对污泥调理的机理研究进展,以及化学调理剂的研究进展。最后讨论了该领域研究的方向展望。

污泥;化学调理剂;机理

随着工业的发展及人类生活水平的提高,用水量不断增加,水污染现象日益严重。有效处理污泥将成为污水厂运行的重要组成部分。污泥经浓缩、消化后仍有约95%～97%的含水量,体积依然很大,为了方便综合利用和最终处置,需最大限度提高污泥的含固率,使液态的污泥改变成半固态。化学调理剂絮凝沉淀法以其简便易行、分离效率高而成为水处理工业中对不易沉降的颗粒进行固液分离的重要方法。调理剂的性质直接影响到调理效果,进而决定后续处理质量,因此必须不断发展,以适应污泥成分日趋复杂的要求。本文从污泥的脱水与其成分性质和化学调理的关系的研究进展,化学调理剂对污泥调理的机理研究进展,及化学调理剂方面介绍了近期污泥化学调理的研究进展。

1 污泥成分性质与脱水关系方面的研究进展

在污泥的化学组成上研究较多的是铝盐污泥和活性污泥,相对而言,市政活性污泥的含固率较高,但比铝盐污泥更难脱水。就生活活性污泥而言,其中ECP(胞外聚合物)被认为对污泥的生物凝聚、沉降及脱水有相当的影响。活性污泥难脱水的主要原因之一在于ECP物质的存在[1]。ECP通过其高度的水合作用及复杂的表面特性对污泥絮体结构的形成和脱水性能产生影响。陈银广等通过测定脱水清液中多糖、蛋白质、DNA的含量来考察药剂对 ECP的影响。试验结果表明酸和表面活性剂通过改变污泥絮体的表面性质,降低了 ECP含量,释放出间隙水,从而提高了污泥的脱水性能和沉降性能,可以作为污泥调理前有效的预处理手段[2～5]。

Ca2+、无机颗粒和 ECP的相互作用,导致了活性污泥中絮体的形成和沉降。Ca2+在ECP之间及ECP与细菌之间起吸附架桥作用,形成坚实的骨架结构,在絮体稳定过程中发挥着重要作用[6～7]。尽管Ca2+在絮凝过程中很重要,但关于 Ca2+与 ECP特殊成分的亲和力等方面的信息仍很缺乏。Novak J.T.等[8]研究了铁离子在决定絮体结构及脱水特性中的作用,尤其是铁离子和生物酶中蛋白质的相互作用。他们指出当铁离子增加时,溶液中蛋白质被去除,这也导致污泥毛细吸水时间(CST)降低。

此外,活性污泥中阳离子也是影响污泥沉降与脱水的因素之一。Park C.等[9]研究了污水中阳离子对活性污泥工艺的影响。结果发现,高钠离子进水导致较差的污泥脱水效果,然而,只要污泥中有足够的铝、铁离子就可以抵消钠离子的负面影响。

2 化学调理剂调理机理研究进展

自20世纪50年代以来,人们对絮凝作用机理作了大量深入的研究,先后提出了许多理论。总的来说,大致经历了三个主要的发展阶段[10]。

20世纪60年代以前,有关絮凝的理论主要以胶体化学理论作为其理论基础,有根据经典胶体化学理论的 Gwoy-Chap man双电层模型而建立的DLVO凝聚物理理论[11],以及由Smoluchow ski提出并由Camp和Stein加以实用化的絮凝速度梯度理论,该理论强调了压缩颗粒双电层的扩散层机理,降低或消除颗粒间的势能峰垒的凝聚作用机理以及层流速度梯度决定着颗粒间碰撞效率的机理。

20世纪60年代后,相继提出了电中和吸附凝聚、吸附架桥理论以及微涡旋混凝动力学理论[12～14],强调了凝聚絮凝过程中的化学作用以及水流紊流微涡旋对絮凝颗粒碰撞结合的贡献。

20世纪80年代以后,高分子絮凝剂及其理论的研究得到很大发展。随着界面电位计算体系和表面络合模式的发展,人们开始把表面络合、表面沉淀概念和定量计算方法引入絮凝机理研究之中,试图建立定量计算模式。依据吸附-电中和理论和表面络合模式,提出了“表面覆盖”絮凝模式[15～16]。

目前,认为化学调理絮凝作用机理是凝聚和絮凝2种作用过程的总和。在对高分子的絮凝模式及作用机理进行大量研究后,主要提出了“架桥”絮凝模式并加以解释,但仅仅是定性地解释了高聚物的“架桥”絮凝机理[17]。

3 化学调理剂的研究进展

在污水污泥处理技术领域中,化学调理法(以絮凝法为主要方法)具有操作简便、净化除浊效果好、处理周期短、投资运行费用低、适用性广等优点而得到广泛应用,成为众多该类处理工艺流程中不可缺少的前置单元操作技术。因此化学调理剂种类及其应用成为了研究者们的关注。

3.1 无机高分子阳离子型调理剂

3.1.1 单一型无机高分子调理剂

聚合铝盐(统称为聚铝)和聚合铁盐(统称为聚铁)是普遍使用的无机高分子化学调理絮凝剂,主要有聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合磷酸铝(PAP)和聚合氯化铁(PFC)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合磷酸铁(PFP)。这些聚合物水解后生成单核配位物,再经聚合生成多核配位物,能有效压缩双电层,降低或消除水体中胶体的ζ电位,使颗粒之间的排斥力降低;具有较高的正电荷和比表面积,能迅速吸附水体中带负电的杂质,表现出了很强的吸附能力和净水性能。聚铝类絮凝剂是国内外研究和使用最为广泛的絮凝剂,其絮凝效果优于小分子无机盐絮凝剂[19]。

3.1.2 复合型无机高分子絮凝剂

(1)多阳离子型

多阳离子型复合絮凝剂最初是在总结聚铝和聚铁各自优缺点的基础上,共聚复合而成的实现多核络离子配位的一类性能较强的絮凝剂。它具备铁系絮凝剂的费用低、受温度影响小和铝系絮凝剂的絮体卷扫与夹杂作用明显等优点,同时还避免了铁盐的强腐蚀性、储存与稀释稳定性差和铝盐对人体有毒以及低温除浊能力差的缺点[20]。

谷庆宝等[21]研制了铁-镁-铝无机复合絮凝剂(PFMA),并用于多种难处理的染料工业废水的脱色,结果表明,PFMA在与染料溶液进行反应时,其中的大量金属阳离子可迅速中和染料分子表面的负电荷,在它们之间发生了压缩双电层和吸附电中和作用。在相同的投加量下,无论染料的相对分子质量高与低、亲水否,PFMA的处理效果均优于普通无机盐和单一高分子絮凝剂,有较强的羟基架桥作用和网捕沉析能力。

黄贞岚等[22]发明了一种新型复合絮凝剂,以硫酸亚铁、硫酸铝为固体原料,搅拌加入浓硫酸,常温下加入双氧水,慢速搅拌,静置即得。美国专利[23]报道用不包括铬盐的三价金属盐与酸性含磷化合物和羟基氯化铝反应生成的絮凝剂含多羟基络离子,具有很强的吸附能力,并能有效去除悬浮固体和各种杂质。Gan等[24]合成了一种新型锌铁硅复合型无机高分子絮凝剂(PZFSiC),无毒且环境友好。

(2)聚硅酸金属盐类

聚硅酸金属盐类絮凝剂是一类新型复合无机高分子絮凝剂,其作用机理是:金属盐水解形成的多羟基阳离子对胶体产生很强的电中和作用,而聚硅酸是阴离子型絮凝剂,它具有的较高分子量可以对脱稳微粒产生很强的吸附架桥作用,多种聚合物之间的协同效应会增强絮凝效果。

俞丹青等[25]研制了含硼聚硅硫酸铁,在强酸性条件下生成游离的硼酸分子,陈化中硼酸分子与聚硅酸络合配位,阻止了硅酸的进一步聚合,提高了稳定性。Brady[26]发明了聚硅硫酸铝用于生活污水的净化,可以减少藻类的繁殖和沉淀的悬浮物的含量。

(3)其它类型

杨久义等[27]针对碱法麦草浆黑液的特性,利用含30%～38%有效成分且廉价的高岭土研制出了复合絮凝剂。中国海洋大学的李兰生[28]发明了1种新型污水处理絮凝剂,是在海水制盐后的卤水、聚硫酸铁、聚氯化铝中取几种,与粒径为2～100 nm的二氧化硅、蒙脱石、高岭土及滑石粉中的1种或2种制成,其优点是海水制盐后的卤水中有纳米尺寸的碳酸钙、碳酸镁等颗粒及微量元素,能改变被处理污水电位,絮凝速度快、效果好,且价格低。

3.2 有机高分子调理剂

有机高分子调理剂有时也称为水中的聚电解质,主要包括人工合成类和天然聚合物改性类2种(目前,在市政污水中应用的主要是各自的阳离子型)。有机高分子调理剂与无机调理剂相比,具有用量少、受盐类及环境条件影响小、污泥量小、避免了Al3+和Fe3+在溶液中的残留等优点。而阳离子型高分子有机调理剂目前广泛应用于生活污水污泥处理中,其它型的调理剂应用得很少,目前很少见文献报道,这主要与它的性质有直接的关系。目前,也有些复合型、混合型调理剂及其应用的报道,但在市政的污水处理中应用的报道还是很少。

3.2.1 人工合成的有机高分子

目前,在生活污水处理中的合成类调理剂,以聚丙烯酰胺(PAM)及其改性为代表。我国聚丙烯酰胺用量占合成有机高分子絮凝剂总量的86%,分为阳离子(CPAM)、阴离子型(APAM)、非离子型和两性离子型。其中CPAM对生活污泥的絮凝效果优于其它类型的聚丙烯酰胺,这是由于阳离子对污水中的胶体微粒具有很强的电性中和及吸附作用,它可以与水中带负电荷微粒起电荷中和及吸附架桥作用,使体系中的微粒脱稳、絮凝,从而有利于沉降和过滤脱水,并且还有脱色功能。CPAM的合成方法中,通过AM与阳离子单体共聚的方法在工业上较容易实现。常用的阳离子共聚单体是二甲基二烯丙基氯化铵,也有一些其它阳离子共聚单体的报道。

Shen等[29]以2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为共聚单体得到阳离子型高分子絮凝剂P(AMDMC),能够有效地处理染料废水,阳离子度是影响CPAM脱色性能的主要因素,当染料的芳环数量增加时,染料和聚阳离子的静电作用更强。Qian等[30]合成了星形聚丙烯酰胺(Star-PAM),用其处理不同固体颗粒含量的高岭土悬浊液,结果表明在投药量相同的情况下,透光率要高于PAM。

此外,还有其它新型有机高分子调理剂在污水中得到应用,这在文献中已有详细的介绍[31]。Ma等[32]合成了链端基带有 OH 基团的对温度敏感的新型高分子絮剂;Huang等[33]研究的微颗粒体系絮凝剂在国内少有报道。

3.2.2 天然改性有机高分子调理剂

天然改性类有机高分子絮凝剂可生物降解,美国、英国等发达国家研究较多。这类絮凝剂按原料的来源可分为淀粉衍生物、天然胶衍生物、木质素衍生物和甲壳素衍生物等,其中改性淀粉絮凝剂最受关注。

Pala等及Vera等分别报道了用淀粉和季铵盐类阳离子醚化剂3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)在NaOH存在的碱性条件下反应制备阳离子淀粉,所得产品能显著提高脱水效率。Roger等研究了阳离子淀粉和阴离子聚丙烯酸钠(NaPA)共存时对方晶石微粒的絮凝行为,结果发现,阴离子NPAM对碳酸钙颗粒具有很强的吸附能力,能够使最初的阳离子型的碳酸钙电荷反转而变性,当Na-PA完全吸附在方晶石颗粒表面时,阳离子淀粉主要起架桥作用,未被吸附的NaPA将会和相反电荷的淀粉生成聚合体,从而产生更强的絮凝作用。王杰[34]以来源丰富、价格低廉的天然高分子植物粉F691为原料,通过羧甲基化、接枝共聚和曼尼期(Mannich)三步反应合成出两性天然高分子改性絮凝剂(CGAAC),对污泥脱水性能的研究结果表明,用量为2～20 mg·L-1时,能明显改善污泥的沉降性能和过滤性能。

3.2.3 无机-有机高分子复合型絮凝剂

无机和有机高分子絮凝剂在复合开发上都取得了很好的理论突破和实践意义,在水处理应用中也取得了很好的效果[35],同时在高效的絮凝剂单剂开发的基础上,最有效也最常用的方法是将不同的絮凝剂复合或复配使用,这样能更好地发挥不同类型和不同结构絮凝剂的长处。一般采取将无机絮凝剂相互复合、有机絮凝剂相互复合、有机和无机絮凝剂复合等。周启星等[36]以铝盐、淀粉为主要成分,无水乙醇作反应溶剂,用NaOH将淀粉改性,制得了经济、高效、生态安全性高的复合高效絮凝剂,不仅适用性广,且对环境无污染。江霜英等[37]以天然物质甲壳素制备壳聚糖,并用壳聚糖、聚合铝和三氯化铁为原料制成了复合絮凝剂CAF。张凯松等[39]以天然高分子淀粉和铝盐为原料,通过复合反应制备了一种适于产业化的复合絮凝剂(CAS)。对中试生产的CAS试验表明,其处理不同浓度高岭土模拟水样时,最佳投加量相当于 PAC投加量的50%～67%;对生活污水、市政污水的COD、浊度的去除比PAC效果好,投加量少;对高浓度制浆造纸污水处理时,投加量相当于PAC用量的70%,COD去除率提高10%,污泥量减少40%。

4 化学调理剂在市政污水中应用展望

(1)化学调理絮凝剂作为用途广泛的水处理剂,是絮凝法水处理技术的关键和核心基础。所以我们应更深入地研究絮凝剂的理化性质、絮凝活性分布规律、絮凝机理、絮凝动力学和影响絮凝的因素,从而更科学、有效地指导新型絮凝剂的开发,治理环境污染,保护人类生存环境。

(2)就单类有机调理剂在市政污水中的应用,可以进行两性调理剂在此领域应用的研究。因为两性聚丙烯酰胺絮凝剂是指在同一高分子链节上兼有阳离子、阴离子2种基团。在不同介质条件下其所得到的离子类型可能不同,适用于处理带不同电荷的污染物。它适用的p H值范围广,用量少,滤饼含水率低[40]。

(3)化学调理絮凝剂的复合是今后发展的方向,不仅能发挥各种药剂的专长,而且一次性加药,使用方便,但为避免各种组分的相互削弱,应将它们复配或复合来使用。

(4)对高分子复合絮凝剂特别是无机-有机高分子复合絮凝剂在市政污水中的应用需进一步研究。

(5)化学絮凝法可以与微波、磁场等物理方法联合起来处理污水,这样可以减少药剂投加量且也能达到很好处理效果,但这类研究极少,一方面是没有受到人们应有的重视,另一方面需要化学与物理学科的紧密结合。

[1] 莫卫松,王学闯.污泥化学调理的研究进展[J].广州化工,2008,36(2):65-68.

[2] 陈银广,杨海真,吴桂标,顾国维.表面活性剂改进活性污泥的脱水性能及其作用机理[J].环境科学,2000,21(5):97-100.

[3] Y.Chen,H.Yang,G.Gu,Effect of acid and surfactant treatment on activates sludge dewatering and settling[J].Water Res,2001,35(11):2615-2620.

[4] Li X.Y.Yang S.F.Influence of loosely bound extracellular polymeric substances(EPS)on the flocculation,sedimentation and dewater ability of activated sludge[J].Water Res,2007,41(5):1022-1030.

[5] 袁园,杨海真.表面活性剂及酸处理对污泥脱水性能影响的研究[J].四川环境,2003,22(5):1-8.

[6] 周健,罗勇,龙腾锐,等.胞外聚合物、Ca2+及p H值对生物絮凝作用的影响[J].中国环境科学,2004,24(4):437-441.

[7] 周健,龙腾锐,苗利利.胞外聚合物 EPS对活性污泥沉降性能的影响研究[J].环境科学学报,2004,24(4):614-620.

[8] J.T.Novak,C.D.Muller,S.N.Murthy,Floc.structure and the role of canons[J].Water Sci.Technol.,2001,44(10):209-213.

[9] Park C.,Muller C.D.,Abuorf M.M.,et al.The effect of wastewater cations on activated sludge characteristics:effects of aluminum and iron in floc[J].Water Environ.Res.,2006,78(1):31-40.

[10] 栾兆坤.微絮凝一深床过滤理论与应用研究[J].环境化学,1997,16(6):590.

[11] 杨智宽.污染控制化学[M].武汉:武汉大学出版社,1998.

[12] 湛含辉,张晶晶.无机絮凝剂的混凝机理研究[J].湘潭矿业学院学报,2004,19(1):84-87.

[13] 王绍文,姜安玺.混凝动力学的涡旋理论探讨[J].中国给水排水,1991,7(1):427.

[14] Dentel SK,Gossett JM.Mechanisms of Coagulation with Aiuminum Salts[J].Am.Water Works Assoc,1988,80(4):187.

[15] Wang Dongsheng,Tang Hongxiaol,Cao Fucang.Particle Speciation Analysis of Inorganic Polymer Flocculants:an Examination by Correlation Spectroscopy[J].Colloid and Surfaces,2000,166(123):27232.

[16] 严瑞.水处理剂应用手册[M].北京:化学工业出版社,2000.

[17] 古昌红.有机高分子絮凝剂絮凝机理的研究进展[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2007,24(6):573-576.

[18] 毛艳丽,张延风,罗世田,等.水处理用絮凝剂絮凝机理及研究进展[J].华中科技大学学报(城市科学版),2008,25(2):78-82.

[19] 赵晓非,王玉婵,刘立新,等.污水处理絮凝剂研究新进展[J].化学与生物工程,2008,25(3):19-22.

[20] 张会展,周健.絮凝剂在废水处理中的应用[J].四川理工学院学报,2006,19(2):85-89.

[21] 谷庆宝,李发生,解建伟,等.铁-镁-铝无机复合脱色絮凝剂的制备与应用研究[J].化工环保,2004,24(4):301-304.

[22] 黄贞岚,吴晓,杨沂凤,等.新型复合絮凝剂及其制备方法[P].CN 1448343A,2003-10-15.

[23] Hassick Denis E,Flaherty Michael P,Dot ter Pamela J,et al.Inorganic composition,process of preparation and method of use[P].US 6656377,2003-06-22.

[24] Gan Li,Meng Zhao-ping,Pan Jie-nan.Preparation and performance analysisof polymer flocculant PZFSiC[J].Journal of China University of Mining and Technology,2004,14(2):2382242.

[25] 俞丹青,颜家保,周涓.含硼聚硅硫酸铁絮凝剂的制备及其絮凝性能[J].化工环保,2006,26(1):70273.

[26] Brady Brent S.Flocculating agent for clarifying the water of man-made static water bodies[P]. US 20060131242A1,2006-06-22.

[27] 杨久义,崔敏,郭子成.高岭土复合絮凝剂的制备及应用[J].矿产综合利用,2006,(1):18-20.

[28] 李兰生.一种新型污水处理絮凝剂[P].CN 1594 127A,2005-03-16.

[29] Shen Jun-Ju,Ren Lei-lei,Zhuang Yuan-Yi.Interaction between anionic dyes and cationic flocculant P(AMDMC)in synthetic solutions[J].Journal of Hazardous Materials,2006,13(1):1-7.

[30] Qian J W,Xiang X J,Yang W Y.Flocculation performance of different polyacrylamide and the relation between optimal dose and critical concentration[J].European Polymer Journal,2004,40(3):1699-1704.

[31] 赵林,徐玉霞,马超,等.油田污水处理高分子絮凝剂的发展现状[J].河南石油,2005,19(3):67-73.

[32] Ma Xiaomei,Tang Xiaozhen.Flocculation behavior of temperature sensitive poly(N-isopropylacrylamide)microgels containing polar side chains with-OH groups[J].Journal of Colloid and Interface Science,2006,23(2):1-8.

[33] Huang Ling,Xiao Hui-ning,Ni Yong-hao.Cationic modified microporous zeolites/anionic polymer system for simultaneous removal of dissolved and colloidal substances from wastewater[J].Separation and Purification Technology,2005,9(10):8440-8447.

[34] 王杰.两性高分子絮凝剂在污泥脱水上的应用研究[J].工业水处理,2000,20(8):28-33.

[35] 韩庆昌,娄金生,王芳,等.有机高分子复合絮凝剂的研究进展与发展趋势[J].南华大学学报(自然科学版),2007,21(2):34-45.

[36] 周启星,张凯松,任丽萍,等.生态安全复合高效絮凝剂[P].CN 1432536,2003-07-30.

[37] 江霜英,高廷耀,张文均.复合混凝剂CAF的研制与净水效果试验[J].化工环保,2000,20(5):32-35.

[39] 张凯松,周启星,吴伟民.铝盐-淀粉复合絮凝剂污水处理效果研究[J].应用生态学报,2004,15(8):1443-1446.

[40] 秦丽娟,陈夫山.有机高分子絮凝剂的研究进展及发展趋势[J].上海造纸,2004,35(1):41-43.

Study Progress on Chemical Conditioning of Sewage Sludge

LI Ming-song,YU Peng,LI Zhi-guang,LIU Hai-lin
(College of Science,Hunan Agricultural University,Changsha 410128,China)

Sewage sludge was a kind of complex fluids with complicated behaviors during chemical conditioning.The recent research progress of the relationship between sludge dewatering and its nature chemical conditioning,and the conditioned mechanism of sludge by reagent and the chemical conditioning reagent,were summarized.Finally,the research direction and outlook in this field were indicated.

sludge;chemical conditioning reagent;mechanism

X 705

A

1671-9905(2010)01-0049-05

李明松(1 9 8 4-),男,汉,湖南永州人,在读硕士,主要从事市政生活污水处理研究。E-mail:limingsong 8 8 8@1 2 6.com;Tel:1 3 7 8 7 1 6 6 1 2 3

2 0 0 9-0 9-0 8