循环水阻垢剂的研制与应用研究

张颖明 恒丰纸业技术中心 黑龙江 牡丹江 （157013）

循环水阻垢剂的研制与应用研究

张颖明 恒丰纸业技术中心 黑龙江 牡丹江 （157013）

针对工业循环冷却水处理系统结垢问题，介绍了阻垢剂的分类、特点、作用机理；综述了新型阻垢剂的研制开发现状、药品合成、测定方法，最后提出绿色环保型阻垢剂在水处理药剂上的发展方向。

阻垢剂；共聚物；绿色环保

前言

在工业循环水处理系统中，结垢是影响系统安全运行的主要问题之一。到目前为止，向循环冷却水中投加阻垢剂仍然是控制结垢的有效方法。因此，阻垢剂已经成为国内外研究最为活跃的领域之一。

自20世纪60年代以来，有机磷酸缓蚀阻垢剂和共聚物阻垢剂一直是国内外阻垢研究开发的重点。20世纪60年代末到70年代初，聚丙烯酸和聚马来酸的突破性进展带动了一系列多种基团的二元、三元甚至是四元共聚物的开发。70年代后期到80年代末，出现了具有较好阻垢能力并有一定缓蚀作用的含磷聚合物（有机酸）和水溶性共聚物[1]。此类低分子有机酸盐虽然对碳酸钙垢有优异的阻垢性能和较好的缓蚀性，但对磷酸钙垢、锌盐及氧化铁的抑制分散作用较差，且本身易形成有机磷酸垢，并对环境有所污染。水溶性共聚物对抑制碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢和磷酸镁垢性能优良，对锌盐和氧化铁有分散作用，且热稳定性好、无污染，但缓蚀性差（或基本没有缓蚀性）[2]。90年代中期，通过将小分子有机磷酸盐中的膦酰基[-PO（OH）2]引入聚合物中合成大分子有机磷酸盐，这就使聚合物不仅保持了阻垢分散性能，而且大大提高了其缓蚀性能，达到缓蚀、阻垢、分散的多重功效[3]。在21世纪的水处理阻垢剂的发展中，伴随着人们环保意识的不断增强，“绿色”阻垢剂成为了化学工作者研究的新方向。

1 阻垢剂的分类与特性

现今应用的阻垢剂大致可分为以下三类：聚羧酸类，其主要代表性产品有聚丙烯酸、水解马来酸酐、丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、膦羧酸共聚物、磺酸基聚羧酸，它们均有良好的阻碳酸钙垢、磷酸钙垢性能，且膦羧酸共聚物、磺酸基聚羧酸还兼有缓蚀效果；有机磷盐类，如ATMP(氨基三亚甲基磷酸)、HEDP（羟基亚乙二膦酸）、EDTMP（乙二胺四亚甲基膦酸），它们不仅碳酸钙阻垢性能良好、具有缓蚀性，且ATMP和EDTMP还可抑制硫酸钙垢的析出；有机膦酸酯类，如多元醇磷酸酯，其除有上述两类阻垢剂的特点外还有较高的稳定性[4]。

2 阻垢剂的作用机理

阻垢剂的作用机理目前为止可归纳为三类：螯合作用、分散作用、晶格畸变作用。

2.1 螯合作用

使成垢离子与螯合剂作用生成稳定的螯合物，阻止与成垢阴离子的接触，从而使成垢几率大大下降。螯合作用主要在中低硬度水中起作用。

2.2 分散作用

阻止成垢离子间的相互接触和凝聚，可阻止垢的生长。与螯合作用相比，分散作用是高效的。在中高硬度水中阻垢剂的分散功能起了主要作用。

2.3 晶格畸变作用

在高硬重垢水中，当有足够的分散剂存在时，由于成垢离子（由成百上千个CaCO3分子组成）被分散剂吸附、包围，阻止了成垢离子在其规则的晶格点阵上排列，从而使所生成的污垢松软、易被水流冲刷带走。

3 新型阻垢剂的研究与开发

3.1 综合性能好的共聚物阻垢剂

近年来，伴随着水处理药剂的不断开发和冷却水污垢控制标准的不断提高，对阻垢剂提出了更高的要求。因此，人们不再满足于单方性能优异的阻垢剂的研制与开发，而是大力向阻垢、分散兼缓蚀同时抑制多种成垢离子的综合性阻垢剂方向发展。

李晓红[7]等人利用酰胺基和酯基的强力吸附能力，以马来酸酐（MAH）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸甲酯（MA）为单体，过硫酸铵为引发剂合成了水溶性三元共聚物MAH-AM-MA（马-丙-丙）。李义久[5]等人研制的TJ-102分散阻垢剂，是在水相中利用丙烯酸、2-丙烯酰胺、2-甲基丙磺酸合成的共聚物分散剂，具有优良的阻磷酸钙垢、分散氧化铁、稳定锌离子的性能，但对阻碳酸钙垢性能较差。李义久[6]等人还开发了一系列的 TJ-301、TJ-302、TJ-303 共聚物阻垢剂 。TJ-302是在TJ-301的基础上以马来酸酐、丙烯酸和含磷化合物为原料合成的含膦马-丙多元共聚物，可适用于较高pH值的水质。TJ-102与TJ-301具有良好的配伍性，复合后的TJ-303具有优异的缓蚀、阻垢、分散性能[5]。

磺酸类共聚物阻垢剂的化学性能良好，它不受水中是否存在金属离子的影响，对 P、S、Ca、Ba、Mg 等盐垢有良好的阻垢性能，可以改善磷（膦）酸类阻垢剂的不足。磺酸类共聚物因具有对磷酸钙垢优良抑制作用，能有效分散金属氧化物且能稳定锌盐和有机磷酸等优点，得到了迅速发展。有人研究出利用自由基聚合机理合成以2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸（AMPS）为磺酸单体的新型磺酸盐共聚物阻垢剂TS-623。TS-623是一种综合性能优良的水处理剂，其中突出的阻磷酸钙垢、稳定锌离子、分散氧化铁的性能使其能较好的应用于磷系及高锌水处理配方中，作用明显好于膦羧酸共聚物和其他同类产品。且TS-623在高碱、高硬、高pH值仍具有优良的阻碳酸钙垢、磷酸钙垢及稳定锌离子的性能。何焕杰[3]等人研究了膦酰基羧酸共聚物阻垢分散性能，并与低分子有机磷酸和水溶性羧酸共聚物进行对比。膦酰基羧酸共聚物（POCA）相对分子量增大，其钙容忍度提高，可用于更高硬度的冷却水。POCA合成工艺简单，产品阻垢、分散和缓蚀综合性能好，磷含量低，集经济性、技术性、环保性于一身，是一种综合性能良好的共聚物阻垢剂。何涣杰[2]等人还合成了MA/HPA/IPPA膦酰基羧酸共聚物阻垢剂，并考察其对碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢的阻垢性能，探讨了对锌离子的稳定性和对氧化铁的分散能力。研究结果表明MA/HPA/IPPA是一种集阻垢、分散、缓蚀、稳定为一体的多功能水质稳定剂。

3.2 绿色环保型阻垢剂

21世纪环保已经成为人们广泛关注的问题，因此新型无磷无氮可生物降解的绿色环保阻垢剂的开发和研制也就成为了水处理药剂发展的热点之一。

聚天冬氨酸（PASP）是以L-天冬氨酸或马来酸酐聚合而成，是一种从原料、制备过程到最终产品均对人体和环境无害的易生物降解的水处理药剂。PASP的合成工艺简单，生物降解性好，阻垢性能优异，可用于高钙高碱水系统，但是由于PASP的价格较高，在生产过程中并不易于广泛应用[1,10]。有人研究后提出：在相同用量条件下，用质量分数为50%的聚天冬氨酸与50%的HEDP或ATMP、PBTCA复配产品的阻碳酸钙性能分别与100%的HEDP或ATMP、PBTCA的性能一致，这说明PASP可取代这些含磷阻垢剂（HEDP、ATMP、PBTCA）的 50%，具有很好的经济性。

聚环氧琥珀酸（PESA）是一种无磷无氮、具有生物降解性能的绿色阻垢缓蚀剂，具有用量少、阻垢性能优异等特点。相同的条件下聚环氧琥珀酸（PESA）比HEDP、HPMA的阻垢性能好，在高钙高碱水中其阻垢效果明显优于ATMP和HEDP，并具有一定的缓蚀作用[8]。

4 阻垢剂性能的评定方法

在工业循环冷却水阻垢剂的评定中，常用的主要方法有静态阻垢评定法、极限碳酸盐法、称垢重法、鼓泡法、临界pH值法、pH位移法，另外国外还研究出了通过监测溶液电导率计算溶液的相对过饱和度来评价阻垢效果的评定方法[5]。研究表明[9]，极限碳酸盐法、鼓泡法是EDTA滴定上层清液或滤液中稳定的钙离子浓度，以其中稳定的钙离子浓度的多少来评价阻垢性能的优劣。pH位移法和电导率法是测定溶液因Ca2+与CO32-的结合而引起的溶液pH和电导率变化的评定方法。王风云[9]等人通过研究提出，由于碳酸钙晶体的生长和老化不能引起溶液中H+浓度和导电粒子的变化。因此，pH位移法和电导率法只是单纯的测定阻垢剂的螯合能力。由于这些常规的评定方法所测的主要是螯合性能，很少顾及分散和晶格畸变能力，所以这些方法只适用于中低硬度的水处理系统，而对高硬度水质中阻垢剂性能的评价将会出现较大的偏差。为此有人提出了一种硬垢测定方法，能够同时测定阻垢剂的螯合、分散、晶格畸变能力，其步骤是按鼓泡法进行阻垢实验，用过量的盐酸溶液洗涤器壁上残留的硬垢，稀释洗涤液，分析其中钙离子的浓度，钙离子浓度越高，硬垢量越大，阻垢效果越好。其所得结果与动态现场实践效果一致，是一种具有实用性价值的阻垢剂评定方法。

5 结束语

综上所述,在近几十年尤其是近十几年的时间里,阻垢剂的阻垢机理、药品的合成、测试方法的完善等方面都有了突破性的进展。在今后的发展中,伴随着人们环保意识和经济意识的提高,绿色环境友好型阻垢剂及综合性能好的阻垢剂将成为水处理药剂的重点发展方向。

[1]于水利等.绿色阻垢剂聚天冬胺酸的研究进展[J].工业水处理，2003，23（11）:1-4.

[2]何焕杰等.MA/HPA/IPPA膦酰基三元共聚物阻垢分散性能的研究[J].工业水处理,2003,23(7):33-35.

[3]何焕杰.膦酰基羧酸共聚物阻垢分散剂的研究进展[J].工业水处理，2003，23（5）:1-4.

[4]陈文松等.阻垢剂的研究[J].水处理技术,2003,29(2):5-7.

[5]李义久等.分散阻垢剂TJ-102的研制及其阻垢性能[J].水处理技术,2000,26(5):289-292.

[6]唐文伟等.水质稳定剂TJ-302的合成及其阻垢性能研究[J].工业水处理,2003,23(10):52-53.

[7]李晓红等.马-丙-丙共聚物阻垢剂的合成[J]. 工业用水与废水,2003,34(10):73-75.

[8]吕志芳.聚环氧琥珀酸的缓蚀性能研究 [J].工业水处理,2001,21(3):23-24.

[9]王风云等.阻垢剂性能评定方法中的问题与讨论[J].工业水处理，2004,24（2）:1-3.

[10]刘珊等.聚天冬胺酸对碳酸钙阻垢性能的研究[J].水处理技术，2001,27（2）:26-28.

2009-12-15