锰矿石分析方法研究进展

李大庆肖新生袁先友

（湖南科技学院 生命科学与化学工程系，湖南 永州 425100）

锰是钢铁工业不可缺少的原料，在钢中加入少量的1锰，就能增加硬度、延展性、韧性和抗磨能力。锰钢、锰铁以及锰与铜、镍、铝和钴等制成的各种合金和锰的化合物，在工业上用途极大。锰矿石通常是无水和含水的氧化锰矿和碳酸锰矿。已知的锰矿物主要有：软锰矿（MnO2）、硬锰矿（MnO·MnO2·xH2O）、水锰矿（Mn2O3·H2O）、褐锰矿（Mn2O3）、黑锰矿（Mn3O4）和菱锰矿（MnCO3）等。这些矿物中MnO2的含量一般可在25%～67%左右，是锰的主要工业矿物。锰矿石常含有二氧化硅、磷、硫、铁、铝、钡、钙、镁、钾、锌和钠等杂质。锰矿石成份的分析测试，是锰矿石标样能否获得准确、可靠推荐值的重要组成部分，中南地勘局研究所的耿学道依据所采锰矿石标样实际组成成分，确定分析测试项目为：Mn、Fe、SiO2、Al2O3、TiO2，CaO 、MgO 、Na2O、K2O、BaO、S、P、Cu、Zn、Co、Ni， MnO2、Mn (CO32-)、Mn(SiO32-)。同时开发了MGSMn-0l～06锰矿石系列标准物质[1]。

对锰矿中的锰及其伴生物的含量进行分析，无论是对于锰矿石的贸易，还是锰矿石的加工与利用，都有着非常重要的意义。因此，目前全世界开发了众多的锰矿石中不同成分的分析方法。在此，作者对锰矿石分析中所采用的各种方法进行归纳总结，希望能对锰矿分析人员提供一些参考。

一、锰矿分析中的常规方法

1.锰矿中锰含量的常规分析法及改进

测定常量锰的滴定法有过硫酸铵法、硝酸铵法、高氯酸法等，此外差示光度法亦有报道。过硫酸铵法即试样经硝酸-磷酸混合酸溶解后，在硝酸银存在下，用过硫酸铵将锰氧化成高锰酸，以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。硝酸铵法即试样经酸溶解，在微冒磷酸烟的状态下，用硝酸铵将锰定量的氧化为三价，以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定锰。硝酸铵法因其测定速度相对较快而被锰矿开采和加工企业广泛采用。但目前广泛使用的方法不易被一般操作人员掌握，难以获得相应准确度，在一些锰矿开采企业的实验分析中其允许(相对)偏差甚至达2.5%。

陕西安康电解锰厂的兰本健，于2003年对硝酸铵法进行了改进。试验表明，冒烟后自然冷却15～20s(温度降至190～200℃)再加硝酸铵，既可保证氧化完全，反应又比较平稳，避免了试液溅跳损失。改用基准锰溶液标定，终点反应灵敏，易于把握，并基本校正了因指示剂消耗基准溶液造成的偏差[2]。颜莉对磷酸分解矿样及过硫酸盐氧化时的各影响条件进行了实验， 并在磷酸分解矿样时加入

一定量的双氧水，矿样分解速度快，矿样分解完全[3]。贵州大学材料科学与冶金工程学院的刘亮等人，于2007年直接以磷酸溶样，在加热的浓磷酸介质中，对样品进行氧化，然后滴定测量，这样在保证测量效果的同时可以有效地降低操作难度、缩短测定时间。本方法适用于矿石中锰含量在3% 以上锰的测定[4]。甘肃省地勘局第二水勘院的范福南，于2005年采用过硫酸铵氧化容量法测定锰时，在低酸度(0.18 mol/L H2SO4、0．29 mol/L H3PO4)和大体积(300 mL)溶液中氧化Mn2+至Mn3+，所测得的结果十分稳定，回收率为100%[5]。湘潭大学化学学院的周方钦等人，2004年根据碘量法的基本原理，在硫磷混酸介质中和过量碘化钾存在的条件下，使二氧化锰与碘化钾作用，定量地析出碘，析出的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。此法用于软锰矿中二氧化锰含量的测定，简单快速，分析结果准确，共存的三价铁离子无干扰[6]。闫茹梅等研究了以硫酸低温溶样、过硫酸铵氧化、亚砷酸钠-亚硝酸钠滴定的方法进行锰矿中碳酸锰的测定，使分析周期大大缩短，终点便于观察[7]。云南教育学院的阮琼等人研究了极谱法测定锰矿中高含量锰的测定方法，最低检出限达7×10-7mol／L，方法简单、快速，灵敏度高[8]。

2.锰矿中二氧化锰含量的分析方法

对于软锰矿MnO2含量的分析，碘量法不宜于杂质含量较高的软锰矿MnO2含量分析，因为在滴定时杂质会与硫代硫酸钠溶液生成其它不溶物，影响测定结果。Fe3+的存在会使草酸钠法分析软锰矿MnO2含量值偏高，草酸钠法不宜于铁含量较高的较锰矿MnO2含量分析。此外草酸钠法存在受热分解的可能，用于软锰矿MnO2含量分析时要注意分析溶解样品时的加热温度。硫酸亚铁法可以避免草酸钠法的不足，能够获得软锰矿MnO2含量的准确值[9]。冯伟利用软锰矿的物相分析，采用选择性溶解法，以硫酸-硫酸铵溶液作为Mn2+的选择性溶剂，以硫酸-氢氟酸-氟化钾溶液为Mn3+选择性溶剂，测定残渣中的Mn4+。从而实现对软锰矿中Mn2+、M n3+、M n4+的测定[10]。

3.锰矿中其他物质含量的分析方法

（1）有效氧含量的测定

有效氧是指以二氧化锰形态存在的软锰矿物当二氧化锰被还原成氧化锰时所放出的氧量。矿石氧化能力的大小取决于含氧量的多少，即取决于MnO2的含量。故有效氧通常以MnO2形式表示。测定锰矿中有效氧的方法有本生法、直接碘量法、草酸盐法、硫酸亚铁铵法和亚砷酸盐法等。其中草酸盐法操作简单，重现性好，是较常用的一种方法。成都理工大学生物工程学院的张勇等人对草酸盐法测定锰矿石中有效氧过程中产生的误差进行分析，指出Mn2+是产生误差的主要因素[11]。

（2）硅酸锰含量的测定

在锰矿石储量中，有相当大比例以硅酸盐状态存在，但硅酸锰目前尚不能直接用于冶炼。在氧化锰矿、铁锰矿、碳酸锰矿中以硅酸盐状态存在的锰矿物其量虽较小，但对锰矿石工业应用的确切评价是不可忽视的成分。中南冶金地质研究所的耿学道，对锰矿石中硅酸锰的分离和测定方法进行比较，指出硅酸锰测定失真的缘由，选择了浸取分离伴生铁矿物的浸取剂和浸取分离条件[12]。

（3）铁含量的测定

天然锰矿中铁的测定，一般采用经典的HgCl2-K2Cr2O7法。此法简便、准确度高。但剧毒的HgCl2严重污染环境，为避免汞盐的污染。近年来，国内同仁纷纷研究了各种不用汞盐的测定方法，如TiCl3-K2Cr2O7法，Zn-K2Cr2O7等。但它们也存在不足之处。TiCl3-K2Cr2O7法，测定手续繁琐。而Zn-K2Cr2O7法还原Fe2+时，反应速度较慢，且对含钛的矿样无消除钛的干扰，使结果偏高。基于这样，韦善良等人采用HCl溶样，Na2SO3-K2Cr2O7为氧化还原体系的测定分析方法，该法具有快速简便、准确度高等优点，同时避免了汞盐对环境的污染[13]。

（4）磷含量的测定

钼蓝光度法是测定含磷量的常用方法，其原理是磷与钼酸铵作用，形成蓝色的磷钼蓝配合物，该配合物在730nm处有最大吸收。但存在的主要问题是稳定性差，特别是分析含磷量较高的试样，因发色后的磷钼蓝色泽极不稳定而无法获得准确的结果。在显色液中加入少量的硫酸和尿素，能使磷钼蓝色泽的稳定性变佳，可稳定0.5h之久，提高了结果的准确度[14]。陈传霞等人采用NaF-SnCl2还原光度法测定了锰矿中的磷[15]。兰本健采用钒-钼酸铵比色法测定锰矿中的磷含量，测定结果表明：相对偏差小于2%，测定范围0.1～1.0%，方法简便快速，可满足生产要求[16]。

（5）TiO2含量的测定

目前，锰矿石中TiO2的测定没有国家标准分析方法，也没有企业标准分析方法可循。光度法测定二氧化钛含量可参考的方法有过氧化氢光度法，二安替吡啉甲烷（DAPM）光度法，变色酸光度法等。房思玲等人参考有关文献，试验制定了二安替吡啉光度法测定锰矿石中TiO2含量的分析方法。试样以混合溶剂溶融，盐酸浸取，定容移取分液后，在1.2～3.0 mol/L的盐酸介质溶液中，用抗坏血酸还原掩蔽锰和铁等干扰元素，二安替吡啉甲烷与钛生成黄色络合物，于波长420 nm处测量吸光度，计算TiO2的含量[17]。

（6）硫含量的测定

锰矿石中硫的测定方法，在国家标准与ISO标准中均采用硫酸钡重量法及燃烧碘量法，这两种方法操作繁琐，要求严格，不易控制。红外吸收法测定硫的方法要点是将样品和一种或几种助熔剂按一定次序定量放入坩埚中，在高温下通氧气燃烧，其中的硫被氧化，经过催化反应后，生成为SO2和SO3比例固定的混合气体进入红外吸收池检测，计算机对检测结果自动计算和打印。整个工作过程除称样、放置、取下坩埚外均自动进行，比硫酸钡重量法、滴定法等省时省力。

王虹等人采用高温燃烧红外吸收法直接测定锰矿石中硫[18]，刘稚等人采用红外吸收法测定锰矿石和水泥中的硫含量[19]。曾波等人采用库仑滴定法分析锰矿石中的硫，试验了不同含硫量的锰矿的标准试样，就库仑定硫仪的载气、流量、催化剂及其用量等方面的选择对分析结果的影响作了探索和讨论[20]。

（7）铝含量的测定

对于锰矿中高含量铝，目前一般采用容量法。氟化钾取代EDTA容量法是当今最流行的方法。锰矿石中铝的含量一般在1%以上，采用KF-EDTA容量法测定，其前期分离工作相当繁琐，而且稍有不慎，溶液中的锰将分离不完全或者造成铝损失。溶液中存在0.3mg锰将影响测定。在沉淀分离大量Mn、Fe、Ca、Mg时，Al将被吸附，使结果偏低。胡修权对锰矿石中Al采用铬天菁S比色法进行测定，确定了一个适用于Al2O3含量小于5%的锰矿石等样品中Al的分析方法，不经分离能获得满意结果[21]。

二、电感耦合等离子原子发射光谱法在锰矿分析的应用

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）是以等离子体为激发光源的原子发射光谱分析方法，可进行多元素的同时测定。样品由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素(定性分析)；根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量(定量分析)。由于其可以对多种元素进行同时分析，因此在矿石成分的快速分析方面具有很大的优势。

广西防城港出入境检验检疫局的刘顺琼等人，于2005年将锰矿经微波消解溶样处理，等离子体发射光谱法测定硅、铝、铁和磷含量，方法基体效应小，各待测元素之间没有明显干扰。使用该法分析标准物质和实际样品中的SiO2、Al2O3、Fe和P，分析结果与标准值或其他常规方法测定值一致，误差均在允许范围内。方法的回收率为89%～112% ，精密度(RSD，n=12)为0.55%～3.25% 。与现行的单元素分析方法相比，分析周期短，适用于锰矿的日常检验[22]。

安阳钢铁股份有限公司的单强等人，于2007年通过对试样溶解方法、分析元素谱线选择、基体背景干扰消除和仪器工作条件的研究，建立了一种碱熔、酸浸溶解试样，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对锰矿中Fe、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、P、TiO2进行检测的方法。该方法分析样品准确，操作简便，缩短了分析周期，降低了成本消耗。该方法不但用于进厂原材料的质量检验，而且对炼钢生产过程的控制起到了正确的指导作用[23]。

广西防城港出入境检验检疫局的陈永欣等人，于2009年采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锰矿石中铝、铜、锌、铅、砷和镉。对溶样条件、测定条件、基体干扰进行了相关讨论。方法的基体效应较小，主量元素锰、铁、硅中的硅已在试样溶解时挥发除去，锰、铁的影响通过基体匹配的方法消除，各待测元素之间没有明显干扰。与现行的单元素分析方法相比，分析周期短，适用于大宗锰矿石商品进出口检验和日常检验[24]。

新疆分析测试中的焦立为等人，于2007年采用ICP-AES测定锰矿中二氧化硅含量。常规化学法二氧化硅测定主要有氟硅酸钾容量法、动物胶凝聚重量法、聚环氧乙烷凝聚重量法、硅钼黄分光光度法。它们又存在试样前处理相对烦琐，速度慢，使用的有毒试剂还会污染环境，测试结果精密度不高等缺点。本方法采用ICP-AES，称样量仅为0.1g，试样经混合溶剂碱熔，再用酸浸提后干过滤，除去大部分干扰元素后，定容于250mL 容量瓶中，即可上机测定，分析时间只需3-4h，所测锰矿标样(冶金部标准样品505)中二氧化硅含量，其测定结果的相对标准偏差RSD为1.08，测定平均值为33.93 (标样推荐值为33.58 )[25]。

三、X射线荧光光谱分析在锰矿分析中的应用

当照射原子核的X射线能量与原子核的内层电子的能量在同一数量级时，核的内层电子共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以X射线的形式放出，所产生的X射线即为代表各元素特征的X射线荧光谱线。其能量等于原子内壳层电子的能级差，即原子特定的电子层间跃迁能量。只要测出一系列X射线荧光谱线的波长，即能确定元素的种类，测得谱线强度并与标准样品比较，即可确定该元素的含量。由此建立了X射线荧光光谱 (XFS)分析法。

石家庄市环保局的苏德法等人，于2005年采用X射线荧光光谱法分析锰矿中的锰及其他元素。利用瑞士

ARL-9800XP型荧光光谱仪，采用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂熔融制样，通过灼烧标准样品的方法，实现了锰矿中Mn，Fe，Si，A1，Ca，Mg等元素的在线分析，缩短了分析时间，提高了工作效率，降低了劳动强度[26]。

酒泉钢铁集团公司的付宝荣等人，于2009年以Li2B4O7作熔剂，采用熔片法制样，建立了锰矿物料中SiO2，CaO，MgO，A12O3，TiO2，P2O5，MnO，BaO，Fe2O3的x射线荧光光谱分析方法，本方法采用国家标准样品及人工合成标准样品绘制了工作曲线，进行了精密度和准确度试验，其测定值与标准值相符，并有良好的精密度，完全满足生产检验要求[27]。

天津地质矿产研究所的李小莉，采用混合熔剂熔融制备样片，加入碘化铵粉末，有效地驱赶了锰矿熔融制样时产生的大量气泡，用Axios型x射线荧光光谱仪测定锰矿样品中的Mn、Fe、Si、A1、Ti、Ca、Mg、Na、K、P、Ba、Cu、Zn、Ni等元素的氧化物含量，用理论α系数校正基体效应，方法简便快捷。用国家一级锰矿石标准物质GBW 07266验证，结果与标准值相符；以锰矿石考察方法的精密度(RSD，n=12)，除CuO为10.05% ，其余各组分均≤8%[28]。

鲅鱼圈检验检疫局的林忠等人，于2002年采用四硼酸锂熔融-x射线荧光光谱法测定锰矿石中锰、铁、硅、铝、钛、钙、镁和磷，以10个锰矿石标准物质建立校准曲线，用Lachance-TraiI校正模式进行回归校正[29]。

四、原子吸收光谱法在锰矿分析中的应用

原子吸收光谱法 (AAS)是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。由于各种原子中电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长，由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的依据。AAS现已成为无机元素定量分析应用最广泛的一种分析方法。

火焰原子吸收法测定锰，文献早有报道。这种常规方法应用于大理岩中少量锰的测定时，大量钙的存在对锰的吸收行为产生严重干扰。为了解决这个问题，黑龙江省第四地质勘察院的曲瑞增，于2007年采用饱和消除法， 即在锰的测定中使标准溶液和试液中钙离子的含量保持同一水平，以消除钙对锰的干扰。试验结果表明，这种方法是有效的，结果能满足有关规范要求[30]。

锰矿中钙、镁的测定，一直是一个疑难问题，用化学法分析，不仅除锰过程繁杂，而且锰不易除尽，造成分析结果波动。冶金部第三地质中心试验室的刘翠华等人，于1996年采用原子吸收法测定锰矿中的钙、镁，收到了很好的效果。既避免了用化学法分析的繁琐操作，减轻了分析人员的劳动强度， 又缩短了分析流程，节约了时间，且分析结果准确可靠， 能够测定0.X%～15.0%的氧化钙、氧化镁[31]。

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