锌空电池阳极的研究进展

黄幼菊,杨 洁,李伟善

(华南师范大学化学与环境学院,广东高校电化学储能与发电技术重点实验室,广东广州 510006)

锌空电池的原材料丰富易得、放电性能稳定,能量密度高,成本低且对环境友好,用途广泛[1]。虽然锌空电池体系有希望成为高密度能源来源和能源储备装置[2],但阳极Zn会出现针状形态的问题,阻碍了锌空电池商业化的步伐。锌空电池的阳极活性物质是Zn,阴极(氧电极)来源于电池周围的空气(氧气)[3-4],在空气电极性能和寿命能够保证的情况下,锌空电池的容量由Zn电极的性能决定,因此在锌空电池中,阳极显得格为重要。

近年来,人们在避免Zn枝晶的形成方面,取得了一定的成果,但仍处于研究初期[5]。Zn枝晶的形成最主要原因是Zn电极的不可逆性,因此人们试图利用不同组成的合金来改善可逆性。有研究认为,Ni和In的合金可阻止Zn枝晶的形成[6];也有研究者使用电极添加剂[3]或电解液添加剂来改善Zn的可逆性[4]。本文作者介绍了近年来对Zn阳极研究的情况,并提出了相关的发展方向。

1 Zn合金

由于Zn的可逆性差,人们多考虑从Zn的合金化来提高可逆性,从而提高电池的性能及使用寿命。A.R.S.Kannan等[7]以 Zn-Hg、Zn-Mg-Pb、Zn-Mg-Al和 Zn-Al-Pb 等 4 种合金及纯Zn作为锌空电池的阳极,发现并非所有合金的性能都比纯Zn好,但在某些条件下,Zn合金中Zn的利用率会有很大的提高。C.W.Lee等[6]研究了Zn-Ni-In合金对Zn循环性能的影响,发现当合金组成为90%Zn-7.5%Ni-2.5%In时,合金经过500℃高温处理后的析氢电位负移,并可阻止Zn枝晶的形成,从而延长循环寿命。此外,从Zn粉的化学组成、粒度分布、放电及储存温度等方面来优化凝胶状的合金Zn粉,发现Pb、Bi、Ca和Al元素可提高电极的放电性能。Bi元素在电极内部孔道上的溶解-沉淀并积聚,提高了电极表面及内部的活性[8]。

2 电解液添加剂

要得到高性能、长寿命的锌空电池,最常见的办法是降低电极周围KOH的浓度,抑制锌酸盐在碱性电解质中的溶解,但这又与提高电解液的导电性矛盾,因此需要加入支持电解质以增加电解液对离子的导电性能。在电解液中加入添加剂的主要目的,是在Zn电极表面沉积或吸附有益元素,并作为基底使电流分布均匀,起到了改善Zn电极沉积形貌、抑制腐蚀、防止钝化的作用。

A.R.S.Kannan等[7]在电解液中添加15%柠檬酸钠或0.3%CaO和0.02 mol/L的锡酸钠,发现Zn阳极的电化学性能得到了改善。C.W.Lee等[5]研究了电解液添加剂对Zn循环性能的影响。在电解液8.5 mol/L KOH中,推迟析氢电位的能力为:酒石酸＞丁二酸＞磷酸＞柠檬酸,且均能将析氢电位从-1.3 V(vs.Hg/HgO)推迟至-4.1 V;抑制Zn枝晶形成的能力为:柠檬酸＞丁二酸＞酒石酸＞磷酸。

C.J.Lan等[9]通过添加抑制剂四烷基氢氧化铵来抑制阳极Zn枝晶的形成,提高了Zn的可逆充放电性能。抑制Zn枝晶形成的效果与添加剂中烷基的大小和浓度有关。四甲基氢氧化铵的抑制效果好于传统的四烷基溴化铵添加剂,且更清洁、安全。R.K.Ghavami等[10]将表面活性剂甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸盐添加到电解液中,发现当表面活性剂浓度增大时,可有效抑制ZnO的生成,并对Zn的钝化机理进行了研究分析。H.X.Yang等[11]在电解质KOH中添加2%的十二烷基苯磺酸钠(SDBS),电极表层吸收了SDBS,仍保持多孔结构,便于离子的扩散,抑制了电极的钝化。阳极的比容量从360 mAh/g增加到490 mAh/g,在40 mA的电流下,相应的容量增加了35%。

在众多的支持电解质中,KF和K2CO3对延长电池循环寿命的效果较好。T.C.Adler等[12]发现,ZnO在KOH-KFK2CO3电解质体系中的溶解度显著降低。高翠琴等[13]发现,季铵盐型有机表面活性剂三(4-甲基苯基甲酸酯)衍生物(CTMB)在碱性溶液中对Zn具有一定的缓蚀作用,可抑制Zn电极上枝晶的生长,也不会严重影响Zn电极的阳极放电行为。J.L.Zhu等[14]比较了4种含氟的表面活性剂作为代汞缓蚀剂的效果,发现溴化十六烷三甲基铵(CTAB)和CnF2n+1SO2(C2H5)◦(CH2CH2O)xH,n=8的效果较好,可抑制Zn枝晶的生长;但CTAB的稳定性还需进一步证实。

王建明等[15]研究了Bi3+与四丁基溴化铵(TBAB)对可充Zn电极在碱性锌酸盐溶液中枝晶生长行为的影响,发现Bi3+和TBAB均可抑制Zn枝晶的生长,但在高阴极过电位下,TBAB不能抑制Zn枝晶的生长。Bi3+和TBAB对Zn枝晶的抑制具有明显的协同作用,且对Zn电极的放电行为几乎不产生影响。

3 电极添加剂

Zn电极在碱性电解质中的形变和枝晶生长,与充放电过程中锌酸盐的浓度变化、电流密度分布、电极表面对流传质等因素有关。采用电极添加剂的主要作用是消除上述不利影响,提高电极的析氢过电位。

S.Müller等[16]考虑到孔隙率与孔径分布对Zn电极的影响,采取添加纤维素的办法来提高电极的润湿性。纤维素可在电极内部建立起“离子通道”,保证电解液到达反应场所。对添加纤维素的含量进行优化,发现含量为10%较好;电极的孔隙率并不随电池的充放电而改变,从而提高了电池的循环寿命和输出功率。

R.Shivkumar等[17]比较了一系列金属氧化物和氢氧化物添加剂对 Zn电极性能的影响,包括:HgO、Ca(OH)2、Bi2O3、Ga2O3、Tl2O3、In(OH)3、PbO 、Sb2O3、Pb3O4和 TiO2等。其中,HgO和Pb3O4为较好的缓蚀剂;TiO2和Sb2O3能使电极具有较好的高温放电性能;低含量的HgO和TiO2对电极寿命及循环容量有所帮助。

X.G.Zhang[18]在Zn电极中添加纤维材料,制得的电极具有高的导电率、机械稳定性、多孔性和有效的表面积,使阳极具有更高的容量,从而提高Zn的可逆性。

J.L.Zhu等[19]用电解法在平整的Zn电极表面沉积一层镧钕氢氧化物。这样的电极表面在强碱电解液中不易溶解,并可抑制枝晶的生长、减少电极变形。E.Frackowiak等[20]通过添加铬酸盐和CrO-石墨体系来改变多孔Zn电极的电化学特性,分析了不同含量的铬酸盐K2CrO4、BaCrO4和SrCrO4的效果。Zn电极内部的铬酸盐降低了电极的溶解度,使电极活性物质及多孔结构保持在原有的位置上,抑制了电极的形变。CrO-石墨体系提高了电极的缓蚀性能,延长了电极的循环寿命。

在Zn电极中添加Ca(OH)2[21-22],可以利用ZnO与Ca(OH)2在碱性溶液中发生化学反应,生成难溶于碱的锌酸钙Ca(OH)2◦2Zn(OH)2◦2H2O降低了ZnO在电解液中的溶解度,因此在ZnO中掺入少量Ca(OH)2,不仅能减少Zn电极的形变,还可提高电极的电化学性能。Al(OH)3和Mg(OH)2具有与Ca(OH)2相同的作用。Y.D.Cho等[23]发现,用Li2O-2B2O3对Zn进行表面处理,可全面提高放电性能。

4 其他方法

锌空电池使用的隔膜主要有水纤维素膜、聚丙烯接枝膜、聚乙烯醇膜、无机膜、有机-无机膜和杂环化合物膜等。对这些隔膜进行改性,将克服抗氧化和耐浓碱能力差的缺点,在一定程度上阻止Zn枝晶的穿透[24-25]。使用高性能或多层的隔膜,对防止电极变形和延长电池寿命有一些帮助,但隔膜并不能抑制Zn枝晶的生长和产生,也不能从根本上使电极性能得到改善[26]。

还有一些研究者采用特殊的办法,使Zn电极具备了多孔结构。孟宪玲等[27]用固相扩散法合成了Zn-La合金,并研究了 La对Zn电极化学性能的影响。La元素主要以La2O3/La(OH)3的形式附着在Zn电极表面上。适量添加La能抑制Zn电极的枝晶及腐蚀;La2O3/La(OH)3的存在改善了Zn电极的循环充放电性能。

5 结束语

从目前研究的现状来看,锌的可逆性是锌空电池商业化的关键。可通过电极合金化、使用电极添加剂、在电解液中添加活性物或其他方法,对以下几方面进行改善:降低锌酸盐在碱性电解质中的溶解度;与锌共沉积并形成沉积基底,抑制Zn枝晶的生长,抑制析氢腐蚀;提高电极的润湿性;使电流分布均匀;电极的结构多孔化,增加电极的导电性与活性物质的利用,抑制电极的钝化。

提高阳极本身电化学性能方面工作的报道很少。Zn电极存在的问题还较多,如枝晶、形变、自腐蚀、阳极钝化、循环寿命低、电容量衰退快等。这些问题的解决,依赖于对电极本身物理化学性能和电极工作环境的研究。解决碱性空气电极存在问题的根本途径,有赖于新材料的开发或对现有方法的综合利用。

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