锌酸盐镀锌彩钝层的变色故障

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3–02–202，四川 成都 610045）

锌酸盐镀锌彩钝层的变色故障

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3–02–202，四川 成都 610045）

分析了锌酸盐镀锌彩钝层所出现的类似于铵盐镀锌彩钝层的变色现象。其直接原因是钝化层中夹杂的有机物造成存放期间六价铬盐转化为紫色的三价铬盐。锌酸盐镀锌彩钝层的变色受添加剂种类及其在镀液中的含量，工艺采用的阴极电流密度，镀后出光及钝化质量等因素的影响。将工件置于压力锅中蒸煮，可提前判定是否会变色。

锌酸盐镀锌；彩钝；变色；有机杂质；控制

Author’s address:A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China

1 问题的提出

一般认为碱性锌酸盐镀锌的优点之一是其彩钝膜附着力好且抗变色力强。2008年元月，成都附近一研究所批量生产军品镀锌件，发现采用锌酸盐镀锌的工件有严重变色现象。笔者结合多年镀锌实践的经验教训，对该变色故障作详细分析。

2 变色现象及规律

2. 1 出现变色的潜伏时间较长

与氯化钾镀锌彩钝后不足一月即色泽变淡(本身钝化色淡及未经老化处理的变淡时间更短)相比，本次变色故障在工件存放4 ～ 6个月后才明显出现，很难在生产时及时发现。若零件装机使用一段时间后外观才出现此类变色现象(连民用产品都无法接受)，需拆机后重新返工，会造成很大的经济损失，影响工厂信誉，甚至引起纠纷。

2. 2 变色状况复杂

变色工件经放大镜观察后，可分为几类：(1) 并非全部工件均变色，变色工件占50%左右。(2) 与新钝化工件相比，钝化膜色泽较淡的工件所占比例不大。

(3) 色泽呈花斑状乌红的工件所占比例最大。

(4) 主工作面上高电流密度区严重乌暗发红，其余部分有乌红花斑；工件背面电流密度较小的区域(工件为翻边不深的平板机箱立柱件，装挂时主工作面向着阳极)变色轻微，占1/3左右。

(5) 个别工件失去彩钝色泽而呈灰色。

3 变色原因分析

3. 1 直接原因

镀锌彩钝层过快变色的最主要原因是钝化层中有机物的夹杂。这些有机物可能是有机添加剂本身或其氧化还原产物。夹杂于钝化膜的有机物在存放期间促进了钝化层的电化学腐蚀，有机物的进一步氧化还原造成钝化膜中铬盐形态的转变而出现色泽变化。未经老化处理时钝化膜含水率过高，会加速氧化还原反应的进行，因而变色更快。

目前，各色钝化层中转化膜的具体组成尚无法确定，只是根据成膜可能机理，分析推测可能形成的化合物。许多现象尚无法解释。例如，彩钝成色机理仍有物理成色说(厚度论)与化学成色说(成分论)两种理论并存，它们都仅能解释部分现象而无法解释另一些现象。对于仅含三价铬盐的钝化膜，为何有时呈蓝白色、有时又呈银白色？三价铬钝化为何也可得到较淡的彩虹色？这些问题至今未见有理论解释。若按六价铬盐钝化的化学成色说，则钝化膜中铬盐存在的价态与色态，决定了钝化膜的色泽。例如：

(2) 铬盐形态的自然氧化还原转变。这是指工件钝化后，在存放期间内部或外部条件使原来产生的铬盐的形态发生转变。这种转变存在一个潜伏期，主要有两种情况：一、六价铬盐转化为不同色态的三价铬盐；二、三价铬被氧化为六价铬。

3. 1. 1 六价铬盐转化为不同色态的三价铬盐

三价铬盐有两种色态：一为紫色三价铬，二为蓝色三价铬。当在铬酐水溶液中加入双氧水时，六价铬被还原为紫色三价铬。用这种三价铬盐来配制蓝白钝化液，新配液时加入量再大，钝化层也难显蓝白色调。笔者想以此而免购三氯化铬，多次试验均以失败告终；某些文献中新配蓝白钝化液中加双氧水产生三价铬的报道也是错误的。而在铬酐溶液中加入亚硫酸盐类(如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等)则生成蓝色三价铬。用蓝色三价铬盐新配蓝白钝化液，才能呈现蓝白色调。蓝白钝化过程中，锌被氧化溶解(尤其是有氟化物存在时)，也会将六价铬还原为蓝色的三价铬。

基于以上认识，可分析两类镀锌彩钝后的变色现象。

(1) 氯化钾镀锌彩钝层的变色现象。近年来锌酸盐镀锌复苏的主要原因之一是氯化钾镀锌层的耐蚀性差，其根本原因又在于镀层纯度差，镀层中夹杂大量产生阴极极化的主要物质，如添加剂和表面活性剂。相应地，钝化层中的有机夹杂也很严重，从而引发另一大缺陷──彩钝膜附着力不良且色泽很快变淡，使外观恶化。由前述化学成色说可推断，变色的原因是钝化层中夹杂的大量有机物促使膜中六价铬盐转化成为蓝色的三价铬盐。在宽电流密度范围内，镀层均存在大量有机夹杂的问题，故变色并不局限在高电流密度处。当然，高电流密度处的夹杂会更多。笔者曾试过用稀磷酸代替漂白用的铬酸液，但发现高电流密度区漂白后发黄，低电流密度区较白，终未成功。

(2) 铵盐镀锌钝化膜变色问题。上世纪六七十年代全国掀起无氰低铬电镀攻关时，为克服锌酸盐镀锌阴极电流效率低、铸件难以施镀等缺点，曾在全国推广微酸性铵盐镀锌。记得当时工作很细，为解决氨三乙酸工业级材料的供应问题，还专门扶植过生产企业。但该工艺最终难免遭到被淘汰的命运，除了夏天因配位溶解导致锌浓度上升太快而难以调控，废水中大量氨氮难于处理外，其彩钝层会变为乌红、乌暗也是重要原因之一。为了解决这一问题，各地都花了大量人力物力做了不少研究，最终基本统一了看法：当时通用的光亮剂──硫脲和聚乙二醇，其夹附于钝化层中，造成存放较长时间后发生变色。现可推断为：夹杂的添加剂促使部分六价铬盐转化为紫色的三价铬盐。

由此可见，同为有机夹杂造成彩钝层变色，却因夹杂有机物种类不同或产生三价铬的颜色不同，而呈现出不同的变色形态。

本例变色故障现象类似于铵盐镀锌彩钝的变色现象，与钝化膜中所夹附的有机物性质有关。进一步询问后得知，采用的是东莞某公司生产的所谓“二合一”添加剂。这种售品添加剂，无法得知其具体构成。假若是在胺类与环氧氯丙烷缩合物的基础上再缩合接枝上具有光亮作用的醛基，则情况更为复杂。

众所周知，有机合成反应产物受投料比、物料质量、反应温度及压力等条件，以及催化剂的选择与效果等众多因素影响，可能形成不同的中间产物、副产物，最终产品可能是多种有机物的混合物。反应历程越长，问题越多。下面举几个例子。

【例1】第三代亮镍次级光亮剂BE，实际上是丁炔二醇乙氧基衍生物 BEO、丁炔二醇丙氧基衍生物BMP与残存丁炔二醇的混合物。其含量比例不同，使用效果也就不一样。

【例2】不少国产的十二烷基硫酸钠用作亮镍液润湿剂及光亮酸铜光亮剂的组分时效果很差(如作为亮镍润湿剂时，少则润湿性不良，多则发雾)，其原因就在于其烷基值并非均为12。当生产条件控制不当时，生成了较多的高烷基值产物，其并无良好作用，反而作为有机杂质而具有不良影响。也有人认为是由合成原料月桂醇残存过多而引起的。

【例 3】某乡镇企业采用了一种锌酸盐镀锌添加剂，是胺类与环氧氯丙烷缩合物 DE，很浓稠(电镀厂还自以为浓度高，划算)，但笔者使用后发现，不但效果很差而且导致镀层很脆。换用一家较稀的DE，反而效果好得多。分析个中原因，前者可能投药比不当或缩合反应温度过高、时间过长，部分环氧类物质已交联成环氧树脂，虽浓稠但不好用。

本故障中到底是“二合一”添加剂本身的问题，还是其中间产物或副产物夹附造成了类似于铵盐镀锌夹附硫脲与聚乙二醇的变色现象，则无法分析。采用SLP-323、FK-303之类的“二合一”添加剂时，也未发现过这类变色故障，故这并非使用“二合一”添加剂的必然后果。因此，建议该研究所换用其他添加剂(如DE-81)。

3. 1. 2 三价铬被氧化为六价铬

为了应对欧盟RoHS指令，2003年以后国内开发了很多镀锌三价铬钝化工艺，也有不少商品问世。但后期发现，新钝化件膜层可能检测不出六价铬(对于良品钝化剂而言)，但工件存放一段时间(一般不超过3个月)后却又从膜层中检测出六价铬(即使进口三价铬钝化液也有类似问题)。到底是残存在钝化膜中的氧化剂还是空气中的氧将三价铬氧化成了六价铬，尚无定论；能不能有效克服氧化问题，也难断定。这一问题能否得到彻底解决，将决定三价铬钝化技术的最终命运。

因此，对于应用最广、看似简单的镀锌钝化而言，如何保持钝化膜中铬盐价态的稳定不变，无论从理论还是实践上看，都是一个复杂而棘手的问题。

3. 2 间接因素

钝化膜中夹杂有机物的来源有两个方面：一是镀层本身夹杂，钝化的第一阶段是锌的氧化溶解，镀层中的夹杂物会露出而夹附于钝化层中；二是工件镀后表面残留的有机添加剂等有机物未被有效去除，而直接夹杂于钝化层中。这两种因素同时存在时，夹杂物会更多。前一因素大多起因于镀液维护欠佳与操作时工艺条件控制不当，后一因素则源自不良的镀后处理。

3. 2. 1 镀液维护

前言中提到的研究所是小件小规模加工，镀槽不大。镀液体积越小，组分变化越快，维护要求则更高。

3. 2. 1. 1 添加剂的补加

若不能坚持添加剂少加勤加的原则，则其浓度波动很大。添加剂浓度越高，镀层有机物的夹附量越大。这可能就是有约半数的工件变色严重，而其余变色又轻的主要原因。当一次补加添加剂过多时，钝化层有机夹杂多，此时工件易变色；当添加剂消耗后其含量降低时，则工件不易变色。

3. 2. 1. 2 锌碱比α的控制

锌酸盐镀锌液控制的重要指标是NaOH与ZnO的质量比，即锌碱比α，要求α ≥10。镀液中α ＜10时，形成的锌酸盐不能稳定存在，可能毛病百出。此时，若加大添加剂含量，有可能维持生产，但可能造成镀层脆性加大，彩钝膜易于变色。因此，应先确认锌碱比正常时，才能确定添加剂的加入量，否则易造成添加剂的过量加入，导致工件变色。

3. 2. 2 工艺条件控制

3. 2. 2. 1 液温

锌酸盐镀锌液的电导率较低，通电产生的欧姆热远比微酸性镀液多，故镀液升温较快(尤其是滚镀)。液温升高后，添加剂吸附性能下降，其需要量及消耗量甚至成倍上升，镀层夹附的添加剂及其分解产物相应增多，更易引起钝化层变色。故液温高于35 °C时，应采用降温措施。

3. 2. 2. 2 阴极电流密度

阴极电流密度越大，镀速可能越快(前提是不出现烧焦及阴极电流效率无大幅下降)，添加剂夹附量相应加大，高阴极电流密度区钝化层更易变色。本例故障中，工件正面变色多，背面因未正对阳极而电流密度小，则变色轻微。部分工件局部严重变色，呈乌红深色，反映出这些部位阴极电流密度最大。手工作业时应尽量避免操作的随意性。例如，从阴极杆上取走部分工件后，若既不及时补足，又不减电(很常见)，则余下部分工件的阴极电流密度偏大。另外，阳极太少、分布太稀，或锌板与铁板混用，都易造成电力线分布不均，从而影响阴极电流密度的均匀性。

3. 2. 3 镀后处理

3. 2. 3. 1 镀后清洗

强碱性镀液的清洗远比微酸性镀液的清洗困难。加之锌酸盐镀液的黏度较大，更难彻底洗净。清洗不净易造成后道出光工序负担加重，加速出光液失效及盐分积累。故最好坚持三级逆流漂洗。对清洗水加空气搅拌或采用喷淋与浸洗相结合则更好。

3. 2. 3. 2 出光

锌酸盐镀锌后必须作出光处理。出光至少有两个作用：一、中和制件表面难以洗净的残碱，以防后道低铬钝化液的pH上升过快而使钝化不稳定；二、洗去工件表面残留的有机物，减少钝化层中的直接夹杂物，从而提高钝化层的防蚀能力及抗变色能力。另外，良好的出光液能起到较好的化学抛光作用，在最终亮度一样的情况下，可减小镀液光亮剂、添加剂的用量，避免其加入过多而造成的副作用。

出光液体积不能太小，否则浓度变化太快，若不及时调整，则出光效果时好时坏。本例故障中，出光液仅200 L左右，其浓度必然变化快，这也是有些工件变色有些又不变色，变色的程度又不一致的原因之一。出光液的体积最好不小于600 L。随着出光的进行，出光液中有机物、锌及盐分会不断积累，故应及时部分或全部更新，不能仅长期补加硝酸。

3. 2. 3. 3 钝化

钝化不良会导致工件抗蚀力差且易变色。本例故障中的钝化液也仅200 L，体积太小，其成分的浓度变化也快，必然导致钝化质量不稳定。即使采用三酸钝化，抗蚀力也可能不佳。故建议在加大出光液与钝化液体积的同时，改用抗蚀性更好、加有镍盐的钝化工艺。

个别工件色泽已灰，不但钝化层已被腐蚀完，还夹杂有锌层本身的腐蚀物。其原因应为钝化不良。即使是氰化镀锌彩钝膜，也不会永保色泽。钝化层中六价铬因自修复功能等原因会逐渐减少。少数色变稍淡，亦为钝化不良，故耐久性差。

3. 2. 3. 4 老化

钝化后的老化是不可或缺的工序。未老化而含水率过高的钝化层，硬度、耐磨性、附着力、抗蚀性、抗变色能力均会下降。该研究所生产的军品无老化工序，建议务必补上。

综上分析，添加剂种类及多种因素会造成部分工件易变色，而变色工件中又因夹附有机物的增多，依次表现为色变淡、乌红花斑状及严重乌红发暗。

4 变色的加速试验

对镀锌钝化后的样件作中性盐雾试验，一般容易考核其抗生白锈和红锈的耐蚀力，但难以考察彩钝层的抗变色能力。本例锌酸盐镀锌彩钝膜变色现象类似于铵盐镀锌的变色，故可参考当年提出的判断变色的办法：将小试件置于压力锅的蒸隔上煮8 h以上，若试件不会变乌暗，则产品存放后不易变色。此法可用作相对比较。

5 结语

锌酸盐镀锌彩钝膜经较长时间存放后，也可能出现严重变色现象。对添加剂的选择、电镀本身及镀后处理认真对待，以尽量减少钝化膜中不利的有机夹杂，从而保持膜中铬盐存在形式的持久不变，是防止变色的根本所在。

Tarnishing problem of iridescent passivation coating on zinc by zincate zinc plating //

YUAN Shi-pu

The tarnishing of iridescent passivation coating on zinc by zincate zinc plating, which is similar to that by ammonium salt zinc plating, was analyzed. The immediate cause is the conversion of hexavalent chromium to purple trivalent chromium during the storage due to the incorporation of organic impurities. The tarnishing of iridescent passivation coating on zincate zinc plated coating is affected by the type and dosage of additives in plating bath, cathodic current density applied, and quality of bright dipping and passivation. The tarnishing can be predicted by boiling workpiece in pressure cooker.

zincate zinc electroplating; iridescent passivation; tarnishing; organic impurity; control

TQ153.15; TG178

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0022 – 04

2009–03–24

袁诗璞（1944–），男，四川成都人，本科学历，高级工程师，成都表面处理研究会秘书长，成都表面工程行业协会学术专业委员会主任。长期从事电镀技术工作，有丰富的实践经验。

作者联系方式：(Tel) 028–87423973。

[ 编辑：温靖邦 ]