预富集-石墨炉原子吸收法连续测定饮料中痕量铅和镉

陈学泽，苏燕艳，杨 蓉

(中南林业科技大学理学院，湖南 长沙 410004)

预富集-石墨炉原子吸收法连续测定饮料中痕量铅和镉

陈学泽，苏燕艳，杨 蓉

(中南林业科技大学理学院，湖南 长沙 410004)

建立一种连续测定饮料中痕量铅和镉的新方法。以吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)为配位剂，用活性炭在pH4.0～7.0的条件下捕集、抽滤分离Pb-APDC、Cd-APDC配合物，然后用1mL洗脱液(HNO3质量分数为0.2%、NH4H2PO4质量浓度为10g/L)洗脱，超声振荡5min后得可直接上机测定的悬浊液。结果表明：在100mL饮料样品中Pb、Cd的特征质量分别为2.50×10-12g和6.94×10-13g。当n=6时，样品测定的铅和镉的标准偏差为0.0018～0.0055，相对标准偏差为3.04%～6.12%，加标回收率为97.9%～107.0%。该方法具有较高的准确率和富集效率、快速简单、灵敏可靠，结果较为理想。可用于测定饮料中痕量的铅和镉。

预富集；活性炭；石墨炉原子吸收法；铅；镉；

近年来，石墨炉原子吸收光谱法在测定饮料中的痕量金属领域得到广泛应用[1-3]。但对某些痕量元素直接测定还不够灵敏，需用共沉淀[4]、吸附[5-6]、萃取[7]和离子交换树脂法[8]对这些元素进行预富集。还有一种预富集方法是使用特定的配位剂与饮料中的痕量元素螯合，用硅胶[9]、离子交换树脂[10-11]、氧化铝[12]、活性炭[13]等捕集、过滤、得到直接上机测定的悬浊液。本研究以吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)为配位剂，活性炭捕集APDC与饮料中的痕量铅和镉形成的配合物，抽滤分离，用小体积洗脱液(HNO3质量分数为0.2%、NH4H2PO4质量浓度为10g/L)洗脱活性炭，用石墨炉原子吸收光谱法直接测定超声振荡后活性炭悬浊液中的铅和镉，旨在建立一种连续测定饮料中痕量铅和镉的方法。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

活性炭粉末、Pb(NO3)2、HNO3、NaOH、镉粒等试剂均为分析纯或优级纯；实验用水为二次水，由石英亚沸蒸馏水器制得。

GFH-986横向加热石墨炉原子吸收光谱仪 北京普析通用仪器有限责任公司；铅空心阴极灯、镉空心阴极灯河北衡水宁强光源厂；KG-25型过滤器、定量移液管

(0～1mL可调)、 膜滤纸(孔径0.45μm、直径25mm) 日本东药有限公司。实验用所有玻璃器皿均由3mol/L的硝酸浸泡24h以上，然后用蒸馏水反复洗涤，再用二次水冲洗干净，晾干备用。

1.2 标准溶液的配制

1mg/mL的铅标准溶液：称取0.7993g优级纯硝酸铅，溶于约100mL二次水中，加入1mL(质量分数为65%)的硝酸，并用二次水定容至500mL。

20ng/mL铅标准工作液：取1mg/mL的铅标准溶液，用逐级稀释法稀释至20ng/mL，现用现配。

1mg/mL的镉标准溶液：称取0.5000g镉溶于5mL质量分数为32.5%的硝酸溶液，并用二次水定容至500mL。

4ng/mL镉标准工作液：取1mg/mL的铅标准溶液，用逐级稀释法稀释至4ng/mL，现用现配。

0.5 g/L的APDC溶液：称取0.2500g固体于烧杯中，用适量二次水溶解转移至500mL的容量瓶中。

20g/L的活性炭悬浊液：称取5.000g活性炭粉末加入32.5%的硝酸溶液100mL，浸泡20h后，抽滤，并用二次水洗至中性，放入烘箱90℃烘干4h。称取烘干后的活性炭粉末2.000g，配制成100mL悬浊液。

洗脱液的配制：在100mL容量瓶中加入5mL 质量分数为4%的硝酸溶液，再加入1.000g磷酸二氢铵(分析纯)，用二次水稀释至刻度。再将此溶液转移至聚乙烯烧杯中加入1mL 0.5g/L APDC、1mL 20g/L的活性炭悬浊液。充分摇匀后静置5min，抽滤，将滤液转移至试剂瓶中备用。制得的洗脱液中硝酸质量分数为0.2%、磷酸二氢铵质量浓度10g/L。

1.3 富集

在150mL聚乙烯烧杯中加入100mL待测样品，用磷酸氢二钠(0.2mol/L)-柠檬酸(0.1mol/L)缓冲溶液调节pH值为4.0～7.0，再加入0.5g/L的APDC溶液1mL，20g/L活性炭悬浊液1mL，饱和高氯酸钾1mL充分摇动后静置5min，经膜滤纸抽虑，活性炭在膜滤纸上形成了一个直径约17mm、厚约0.1mm的圆，将膜滤纸连同活性炭转入10mL的离心管中，加入1mL洗脱液超声振荡5min后，得到能直接上机测定的小体积悬浊液，20μL悬浊液进样，分别测定铅和镉的吸光度。

1.4 仪器工作条件

仪器工作条件见表1。

2 结果与分析

2.1 活性炭用量的选择

在含铅20ng、镉4ng的100mL溶液中，逐渐改变活性炭的加入量，按富集步骤，分别测定富集后悬浊液中铅和镉的吸光度。结果见图1。由图1可知，活性炭悬浊液的量可选为0.8～1.4mL，为便于取用，选用1mL活性炭。

图1 活性炭用量的影响Fig.1 Changes of absorbance of lead and cadmium with the addition of active carbon

2.2 APDC用量的选择

在含铅20ng、镉4ng的100mL溶液中，逐渐改变APDC的用量，按富集步骤，分别测定富集后悬浊液中铅和镉吸光度，结果见图2。由图2可知，在APDC用量为1mL时，铅和镉均能被最大吸附。因此，本实验选用1mL。

图2 APDC用量的影响Fig.2 Effect of APDC amount on the concentration of lead and cadmium ions in the suspension

2.3 洗脱液用量的选择

在含铅20ng、镉4ng的100mL溶液中，逐渐改变洗脱液的用量，按富集步骤，测定富集后悬浊液中铅和镉的吸光度，结果见图3。由图3可知，洗脱液用量在0.8～1.4mL均适宜，本实验选用1mL。

表1 仪器最佳工作条件Table1 Optimal working conditions of the instruments

图3 洗脱液用量的影响Fig.3 Effect of elution solution volume on the concentration of lead and cadmium ions in the suspension

2.4 pH值的优化

用氢氧化钠(0.1mol/L)、盐酸(0.1mol/L)、磷酸氢二钠(0.2mol/L)-柠檬酸(0.1mol/L)缓冲液调出不同pH值并保持溶液总体积为100mL。向不同pH值的100mL溶液中加入20ng/mL铅和4ng/mL镉标准溶液各1mL，按富集步骤每个pH值做2个平行，抽滤并洗脱沉淀后测悬浊液中铅和镉的吸光度，取其平均值。结果见图4。

图4 pH值的影响Fig.4 Effect of pH of extraction solution on the concentration of lead and cadmium ions in the suspension

结果表明：在pH4.0～7.0范围内吸附基本趋于饱和状态，在pH≥8时，很难抽滤，且吸光度开始减小，可能是金属离子形成一部分胶体，从而使得富集过程无法顺利进行。

2.5 富集效率

取100～150mL样品，本实验最大富集倍数为150倍，按富集步骤操作，每小时可富集约10个样品。

2.6 外来离子的影响

在含铅20ng、镉4ng的100mL溶液中，分别加入20mg/L的K+、Na+，10mg/L的Ca2+、Mg2+，1mg/L的Fe3+、Mn2+、Zn2+、Sn2+、Hg2+、Cu2+溶液，同时做加标回收率实验。其回收率均在86.4%～109.1%之间。结果表明：这些金属离子对铅和镉的富集无明显影响。

2.7 特征质量和精密度测定

在100mL样品中，实验测得铅和镉的特征质量分别为2.50×10-12g和6.94×10-13g小于相关文献的特征质量[14]。

以市售康师傅矿泉水和农夫山泉矿泉水为样品，富集100倍，每个样品做6个平行，所得结果见表2。由表2可知，Pb2+标准偏差为0.0095和0.0079，相对标准偏差RSD为0.0621和0.0506，Cd2+标准偏差为0.0034和0.0047，相对标准偏差RSD为0.0063和0.0088。表明测定方法具有较好的精密度，可用该方法测定饮料中的痕量金属元素。

表2 精密度测定Table2 Results of accuracy determination

2.8 样品测定和回收率

根据上述实验方法测定4种市售饮料中的痕量铅和镉，结果见表3。由表3可知，样品测定的铅和镉的标准偏差为0.0018～0.0055，相对标准偏差为3.04%～6.12%，4种饮料中的金属离子都在国家标准[15]范围内，可以放心饮用。选择康师傅和农夫山泉两种样品做加标回收实验，回收率为97.9%～107.0%，表明有较高的准确度。

表3 样品测定结果及回收率测定(n=6)Table3 Results and spike recovery of lead and cadmium (n=6)

3 结 论

实验结果表明，用活性炭捕集APDC与饮料中的痕量重金属元素形成的配合物，再用石墨炉原子吸收法连续测定饮料中的痕量铅和镉，具有较高的富集效率和准确率。方法简单快速、灵敏可靠，适合于测定饮料中的痕量的铅和镉。

[1]曾雪峰, 陈学泽, 王素燕. 海带预富集-离心液进样GFAAS测定饮

料中的痕量镉[J]. 食品科学, 2007, 28(12): 409-411.

[2]代永刚, 吴琼, 南喜平, 等. 石墨炉原子吸收法测定碳酸饮料中的痕量铅[J]. 现代食品科技, 2009, 25(1): 105-110.

[3]张洪利, 魏建军. 石墨炉原子吸收法测定饮用水中痕量锗[J]. 给水排水, 2006, 32(10): 46-48.

[4]ALINE S L, MARCO A Z A. Determination of tin and lead in sediment slurries by graphite furnace atomic absorption spectrometry[J]. Microchimica Acta, 2009, 164: 445-451.

[5]BRASIL J L, MARTINS L C, EV R R, et al. Factorial design for optimization of flow-injection preconcentration procedure for copper(II) determination in natural waters, using 2-aminomethylpyridine grafted silica gel as adsorbent and spectrophotometric detection[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2005, 85(7): 475-491.

[6]汤又文, 莫胜钧. 生物藻分离富集法在痕量元素分析中的应用及进展[J]. 化学通报, 1994(1): 1-4.

[7]KOMJAROVA I, BLUST R. Comparison of liquid-liquid extraction, solid-phase extraction and co-precipitation preconcen tration methods for the determination of cadmium, copper, nickel lead and zinc in seawater [J]. Analytica Chimica Acta, 2006, 576: 221-228.

[8]闫永胜, 黄卫红, 陆晓华. 离子交换树脂预富集与分光光度法联用测定高纯稀土中的痕量硅[J]. 离子交换与吸附, 2003, 19(4): 363-368.

[9]QIAN Shahua, ZHANG Sijing, HUANG Zhen, et al. Preconcentration of ultra-trace copper in water samples with nanometer-size TiO2colloid and determination by GFAAS with slurry sampling[J]. Microchim Acta, 2009, 166: 251-254.

[10]曾雪峰, 李加兴, 陈双平. 预富集-CFAAS测定饮料中的痕量铅[J].食品与机械, 2008, 24(1): 113-117.

[11]ANEZAKI K, NUKATRUKA I, OHZEKI K. Determination of arsenic (Ⅲ) and total arsenic(Ⅲ,Ⅴ) in water samples by resin suspension graphite furnace atomic absorption spectrometry[J]. Analytical Sciences, 1999, 15(9): 829-834.

[12]陈学泽, 沈银梅, 汤林. APDC和氧化铝富集-冷原子吸收光谱法测定水产品中的痕量汞[J]. 食品工业科技: 分析检测, 2008, 29(10): 256-258.

[13]CESUR H. Determination of manganese, copper, cadmium and lead by FAAS after solid-phase extraction of their phenylpiperazine dithiocarbamate complexes on activated carbon[J]. Turk Journal of Chemistry, 2003, 23(3): 307-314.

[14]邓勃. 应用原子吸收与原子荧光光谱分析(1)[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 110-209.

[15]GB 8537—2008饮用天然矿泉水[S].

Determination of Lead and Cadmium in Beverage by Using Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry after Pre-concentration

CHEN Xue-ze，SU Yan-yan，YANG Rong
(College of Science, Central South Forestry and Technology University, Changsha 410004, China)

A method was developed for the determination of lead and cadmium in beverage by graphite furnace atomic absorption spectrometry(GFAAS) after pre-concentration. The trace lead and cadmium ions was chelated with ammonium pyrrolidine dithio carbamate (APDC), and fixed on active carbon at pH 4.0－7.0. Then the active carbon was collected on through vacuum filtration, washed with 1ml of diammoniumhy drogenosphate solution (10 g/L) containing 0.2% nitric acid, and the suspension was directly used for the determination by GFAAS. Concentration of lead and cadmium in beverage samples was 2.50×10-12g, 6.94×10-13g respectively, with the relative standard deviation(RSD) from 3.04% to 6.21% and spike recoveries from 97.9% to 107.0%. This method could be used to determinate trace heavy metal in beverage.

preconcentration；active carbon；graphite furnace atomic absorption spectrometry；lead；cadmium

TS207.3；TS207.51

A

1002-6630(2010)22-0431-04

2010-01-16

陈学泽(1954—)，男，教授，硕士，主要从事分析化学和基础化学研究。E-mail：chenxueze2003@163.com