超细炸药制备的研究进展

卢媛，吴晓青，马丽平

（中北大学理学院，山西太原030051）

超细炸药制备的研究进展

卢媛，吴晓青，马丽平

（中北大学理学院，山西太原030051）

以超细炸药制备为主线，对国内外硝胺类炸药（RDX、HMX和TATB等）的超细颗粒制备进行了综述。对多种超细颗粒制备方法及机理进行了归纳总结，并指出今后研究工作中应注意的一些问题和研究重点。

超细炸药；硝胺类炸药；制备方法；机理

1 引言

超细炸药的研究从上世纪80年代的中期开始，至今已成为现代武器一项重要的高新技术组成部分。现已证实的超细炸药优点是：冲击波干度爆速高，释放能量更高，爆轰稳定，爆轰临界直径大幅降低，爆轰波均匀增强，接近理想模型，装药强度大幅度提高。另外还开辟了一些新的应用领域，例如高能钝感起爆药，安全、准确、可靠的多点起爆元件等[1]。

为使超细炸药技术能快速发展，能给现代武器的设计和发展提供高新技术，需要大力研究微米、亚微米炸药直至纳米功能炸药的制造方法及其制造技术。本文主要介绍了近几年关于超细炸药的制备方法与合成过程。

2 超细黑索今制备方法

2.1 物理法

所谓物理法，也称机械法，是在冲击、研磨等机械力的作用下，将较大粒径的粒子破碎成微细粒子。

2.1.1 搅拌球磨粉碎法

邓国栋等[2]采用卧式搅拌磨用水或乙醇作溶剂，将RDX浆料加入到磨腔中，利用研磨介质之间及磨介质与磨腔内壁之间的挤压力和剪切力使物料粉碎，并经磨介质分离装置（过滤环）排出。通过对卧式搅拌球磨机搅拌器转速、研磨时间、磨球种类、介质球填充率及RDX浆料浓度等工艺参数对RDX颗粒度的影响进行分析，最终通过这种粉碎方式制备出粒度为D90=3.05μm的超细RDX。此法安全可靠，产品质量稳定，这种超细RDX产品能满足高性能炸药及高能推进剂的需要。

2.1.2 胶体磨法

査正清等[3]研究并讨论了立式胶体磨应用于炸药的连续生产工艺等，由于胶体磨具有优越超微粉碎、均匀混合和分散乳化等效能，生产的产品粒度可达2～50μm。由于立式胶体磨是一种常规标准化设备，结构合理，技术成熟，在乳化炸药工业化生产中可以推广应用。

2.1.3 高速撞击流粉碎法

超细炸药作为一类新型功能炸药，特别是纳米炸药，与普通颗粒炸药相比具有爆炸释放能量高，机械感度低，爆轰波传播更快、更稳定等优点。在火箭推进剂等诸多领域都有重要应用。国外已将超细化到5μm以下的高能炸药应用于混合炸药的制备[4]。由于炸药存在的危险性和超细颗粒制备困难等原因，所得颗粒粒度指标也停留在微米级水平。

北京理工大学的张小宁等[6]利用高速撞击流粉碎技术原理，采用非常特殊的流动机构，即两股非常靠近的等量气-固（或液-固）亮相流沿同轴相高速流动，在中心点处撞击，将RDX和HMX炸药有效地粉碎至亚微米级。何得昌等[6]将微米级的RDX分散在含有少量分散剂的蒸馏水中，制备成RDX悬浮液，运用高速撞击法将悬浮液进行不同压力和不同次数的撞击破碎。结果表明随着对RDX水悬浮液对撞压力和次数的增加，RDX颗粒获得更进一步的粉碎，得到亚微米或纳米级的RDX颗粒。Michael J.McGowan和Martinsburg等[7]将两股溶于溶剂中的炸药混合液与另一种惰性非溶剂混合得到的悬浮液体体系在特制的喷嘴处运用高速撞击法，在不同压力下得到粒度为10μm的超细炸药颗粒。

2.1.4 气流粉碎法

对易燃易爆材料（如氧化剂、高氯酸铵、氯酸铵、可燃物硫磺等）进行超细粉碎往往是不安全的，在目前技术水平下，要使上述材料实现超细化最终往往采用气流粉碎。由于普通气流粉碎机多采用压缩空气作粉碎介质，而压缩空气中含有大量的氧，在高压下与超细可燃物接触时，极易产生燃烧或爆炸。为解决此问题，国外多采用高压惰性气体（如N2）作为粉碎介质，日本清新粉体株式会社采取将上述材料与低温粉碎组合使用[8]，制备出超细材料；而Rangarajan B.和Lira C.T.J则研究出采用使用超临界低温粉碎方法处理此类材料[9]。

2.1.5 超声波粉碎法

超声波破碎是基于高频振动将能量传递给液体中的固体颗粒（或团聚体），当颗粒内部接收的能量足以克服固体结构的束缚能时，固体颗粒（或团聚体）被破碎（或解聚），而且超声频率与功率越高，强度越大，震荡时间长，破碎效果就越好。

王平等[10]利用德国UP400型超声波处理器（功率 44w、频率 24KHz、传感头 Φ22mm），将常规的HNS加入到适量纯水的烧杯中，在冷却剂保护下，强超声震荡15min得到超细HNS的颗粒分布在1.63μm左右。美国《Energetic Materials》报道[11]了一种超声胺化合成超细三氨基三硝基苯（TATB）的方法：在盛有三氯三硝基苯（TCTNB）与甲苯溶液的容器中加入氢氧化钠，将功率500w，震动频率20KHz的超声波探头浸没在混合液中，将容器密封以防氨气溢出。进行超声辐射40min静置过夜后过滤，用热水、丙酮洗涤，并在98℃真空干燥12h，得到粒径为15μm的TATB颗粒。

高频超声震荡对破除超细颗粒团聚效果极佳，在超细制备工艺中，使用超声技术，可增加超细炸药细化效果，减轻颗粒团聚，并在大于原生粒子的一定氛围内调整颗粒度，改变晶体形状，提高分离纯化效率。

2.2 化学法

化学法是指通过化学或物理化学作用，用化学溶剂溶解炸药成为液体，加入各种添加剂，然后用非溶剂惰性液体稀释分散，使原子、分子形成晶核，再凝聚成微细粒子的过程。

2.2.1 溶剂/非溶剂法（重结晶法）

当前，主要通过重结晶处理使RDX达到使用要求。结晶是指从液态或气态原料中析出晶体物质的过程。谯志强等[12]采用将一定比例的RDX和少量表面活性剂溶于溶剂，用不同的加料方式将炸药溶液加入到非溶剂冰水中，结晶析出晶体。经扫描电镜观测RDX晶体粒度达到2～8μm，得到细化的RDX效果较好,但是也出现了颗粒间的少量团聚。美国Mound实验室[13]为了研制用于冲击片雷管以及其他爆炸装置的超细粉体炸药，采用重结晶方法对 PETN、RDX、HMX、HNS和 TATB 等多种炸药进行了细化研究，研制[14]的HNS微粉比表面积最高达20m2·g-1。Leif Svensson 与 Jan-Olof Nyqvist等[15]将HMX或RDX溶解于低相对分子质量、液态内酯（室温）中，通过降低温度或者用水稀释溶液降低溶解度以及采用不同的结晶方法而得到50～1500μm或5～50μm的中等粒度β-HMX晶体或RDX晶体。

2.2.2 喷雾干燥法

谯志强等[12]还采用喷雾法将表面活性剂与RDX以一定浓度溶于挥发性溶剂，通过雾化手段使混合物雾化成细小雾滴，并将雾滴干燥回收颗粒。所形成的RDX颗粒粒径较小。

2.2.3 反相微乳液-重结晶法

彭加斌等[16]研究指出反相微乳液-重结晶法制备纳米RDX基于以下原理：①利用重结晶法将RDX与表面活性剂混合再溶于不良溶剂析出RDX晶体。②根据反相微乳液制备纳米材料的原理，将RDX/DMF溶液增溶于AOT/异辛烷体系反胶团内形成的E（ROX/DMF）溶液和将水与另一份AOT/异辛烷体系反胶团形成的E（H2O）溶液相混合，RDX颗粒在该反胶团中长大，形成纳米RDX。

2.2.4 直接法

芮久后等[17]提出的一种制备超细RDX的方法是将HA与浓硝酸经硝解氧化反应生成RDX硝酸溶液，通过控制结晶温度、搅拌速度、硝酸溶液浓度和用量及稀释水量等工艺条件对晶体的生长与成核的影响制得预期的超细RDX晶体。叶玲[18]研究采用工业品RDX为原料，用冷却法和溶剂-非溶剂沉淀技术的稀释法相结合进行重结晶，通过对酸度和粒度控制，制得8个粒度级别的RDX。

2.2.5 微乳化法

所谓微乳液是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下自发形成的各向同性、透明、热力学稳定的分散体系。

选择合适的乳化剂与溶剂混溶，在一定浓度下形成反胶团或微乳液，控制体系达到炸药的结晶条件，此时炸药溶质在水核内结晶生长，由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受到阻挡，每一微液滴内的结晶最大即为该液滴内所溶解的炸药量，从而可以使晶体生长得到控制[19]。

闻利群[20]通过该法实验得到粒度为15μm左右的HNS经乳化细化后，超过50%的颗粒在1μm以下。刘志建[21]采用溶剂将RDX（平均粒径19.04μm）溶解成溶液，加入混合表面改性剂，在溶有混合乳化剂和表面增效剂的乳化装置中微乳化4h，形成炸药微乳状液。把炸药微乳状液放入含有少量破乳剂的水中分散破乳得到1.02～0.42μm的亚微米炸药。

2.2.6 超临界流体重结晶法

王保民[22]采用 GAS（Supercritical Anti-Solvent）方法在超临界CO2流体中无需加入活性剂，通过四个步骤：过饱和溶液的形成、晶核的出现、晶体生长、再结晶。将HMX细化成微米级颗粒。

3 谈论与展望

综上所述，国内外学者对制备超细炸药进行了大量研究，并取得了很好的应用效果，但是现有的制备方法目前仍存在缺陷：采用粉碎的方法在操作安全性、能源消耗、产品晶体形状规整性控制等方面存在不足；采用有机溶剂重结晶的方法，由于丙酮等有机溶剂易挥发和燃烧，故增加了不安全因素，同时也增加了溶剂的消耗和回收费用，以及新的污染源等等。因此在今后的研究工作中，笔者认为应侧重于以下几个方面：①选择并设计的制备超细火炸药方法。炸药的晶体形貌和颗粒度都直接影响炸药的物理化学性能，因此如何选择或改进超细炸药制备方法，改善炸药晶体形貌及颗粒度从而产生新的应用或者影响应用效果，是今后应着重研究的问题。②使超细炸药的制备符合绿色化学的要求，制备过程中要努力减少溶剂污染及新污染物的形成，目前现有的制备方法都存在其缺点，进一步将超细炸药的制备研究实现绿色化是以后研究工作中不可忽视的问题。③工业化生产。目前大多数制备超细炸药的方法仅限于实验室阶段，不能进行批量生产，远不能满足国防需求，因此如何将其连续化、工业化也是今后研究工作急需解决的问题。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.003

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