镁盐晶须的应用与开发

刘志彬,张运法,翟学良

(1.邢台学院初等教育学院,河北邢台 054001;2.河北师范大学实验中心)

镁盐晶须的应用与开发

刘志彬1,张运法1,翟学良2

(1.邢台学院初等教育学院,河北邢台 054001;2.河北师范大学实验中心)

作为一种新型无机功能材料,镁盐晶须(M-HOS)凭借其独特、优异的性质,在诸多领域有着十分广阔的应用前景。介绍了镁盐晶须的制备原理和工艺路线,主要对水热法和镁盐熔融法的工艺路线、工艺条件和特点进行了阐述。并介绍了镁盐晶须在塑料、尼龙 -6、造纸、涂料等领域的应用,对其在各个领域的独特性能进行简要分析,并对镁盐晶须未来的发展提出展望。

镁盐;晶须;水热法;熔融法;阻燃作用

镁盐晶须(M-HOS)是一种新型的无机功能材料,它与塑料复合有明显的增强效果,用作阻燃剂其使用温度比氢氧化铝高、无毒并能抑制发烟,还可以增黏涂料、造阻燃纸、作轻型建筑材料和过滤材料等,有十分广阔的应用前景。

1 镁盐晶须的制备原理与主要工艺路线

1.1 制备原理

镁盐晶须是利用含镁的无机盐和硫酸盐在催化促进剂的作用下,水热合成形成单晶纤维集合体,然后经解纤、精制等工艺处理后制备而成的[1]。其制备原理如下:将氢氧化镁或氧化镁分散在硫酸镁水溶液中,加压并加热至 170～270℃进行水热合成反应,将生成物洗涤、脱水、烧成,得到镁盐晶须。采用该法扩大生产规模有困难,成本也高。上述方法的改进可采用特定性状的氧化镁粉末 (表观密度在0.7 g/cm3以上,粒径在 100μm以下,纯度在 95%以上),将其分散在可溶性硫酸盐水溶液中,制成含氧化镁质量分数在 10%以下 (5%时最佳)的料浆,在充分搅拌下加热至 60℃以上,生成蚕茧状碱式硫酸镁。经强剪切力作用,使生成物破碎、解纤,再经过滤回收、干燥、粉碎,得到纤维状镁盐晶须。晶须存在的主要形式有MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O和2MgSO4·Mg(OH)2·3H2O。通过镁盐晶须产物的电子衍射谱图分析可知,该法所得镁盐晶须结构式为MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O。

1.2 制备方法

制备镁盐晶须的原料不同,工艺也相应有所不同。常用的方法有很多种,笔者主要介绍了水热法和镁盐熔融法。

1.2.1 水热法

1)以晶质菱镁矿为原料,经 750～1 000℃煅烧1～10 h,粉碎,所得产物MgO质量分数在 90%以上。将所得产物加水磨成浆液,去除沉淀物和杂质,将浆液中氧化镁与硫酸镁水溶液或硫酸水溶液中的溶质以适当的物质的量比加入反应釜中,搅拌混合均匀;再加入碱式硫酸镁作晶核促进剂;在 100～250℃和静水压下合成30 min～10 h,压力在 0.2～1 MPa,水洗、过滤、干燥,得镁盐晶须产品。该方法制成的镁盐晶须比以往方法制成的纤维状碱式硫酸镁直径减小 1/4～1/2,长度增加了 2～4倍,晶须品质和收率都提高了许多[2]。此外,该工艺降低了原料成本和合成温度,缩短了合成时间。

2)以盐湖氯化镁 (或海水制盐副产卤水)和氨水(或氢氧化钠)、硫酸 (或硫酸镁)为原料,氨水为沉淀剂,通过水热合成反应制备镁盐晶须。控制不同的反应条件,利用水热合成方法可以制得长径比在 50～200的 152型碱式硫酸镁晶须 [MgSO4· 5Mg(OH)2·2H2O]。海水制盐副产卤水可直接作原料使用,无需脱色、除杂处理,大大降低了生产成本,制得的晶须纯度高、粒度大、分散性和晶型好[3]。用筛分法测得粒子粒度大,且分布均匀。用BET法测得粒子比表面积较小。该工艺简单,生产成本低,产品质量不仅达到国家工业标准,而且达到国外企业标准,为卤水的利用提供了一条新的途径。

1.2.2 镁盐熔融法

镁盐熔融法以水热产物碱式硼酸镁晶须为前驱物,在微量无机熔盐辅助下于 600～750℃空气氛围中焙烧 1～5 h,经洗涤、过滤、干燥后制得长度为0.5～20μm、直径为 10～100 nm、长径比为 10～200、主含量大于 98%(质量分数)的无孔高结晶度硼酸镁晶须[4]。该方法所需原料价廉易得、工艺简单、条件温和、产品附加值高、易于工业推广,所制备的硼酸镁晶须形貌规则、分散良好、无孔、结晶度高,可望作为增强材料用于镁/铝合金、塑料、橡胶以及陶瓷等行业。

另外,以氯化镁和碳酸氢铵为原料,加入适当添加剂聚乙烯醇,在60℃下得到制备氧化镁晶须的前驱体——正碳酸镁晶须 (MgCO3·3H2O)。以正碳酸镁晶须为原料,通过控制正碳酸镁的分解条件保持碳酸镁的晶体形状不被破坏,并在高温下转变成氧化镁晶体结构,得到氧化镁晶须。所得氧化镁晶须直径分布均一,晶体结晶良好[5]。并且其具有极高的强度和较高的熔点 (2 850℃),很适合用作各种复合材料的强化材料。与碳化硅晶须、氮化硅晶须、钛酸钾晶须等相比较,制备氧化镁晶须的原料廉价易得,且其合成条件相对温和,因此可使生产成本大幅度下降。

2 镁盐晶须的应用及发展前景

2.1 塑料

将镁盐晶须加入到各种塑料中,有很明显的补强效果,适合用于通用塑料的增强和阻燃。

镁盐晶须加入高密度聚乙烯 (HDPE)树脂中,能显著提高复合材料的拉伸强度、抗弯强度、弯曲模量和热变形温度[6]。氯乙烯刚度较低,易产生翘曲变形,存在着色与耐热劣化问题,加入镁盐晶须可使其刚度显著提高,稳定性增加。用镁盐晶须增强的聚氯乙烯复合材料可用作各种塑料型材、大口径PVC管材等。

随着镁盐晶须含量的增加,塑料复合材料的拉伸强度逐渐升高,当镁盐晶须的质量分数达到 40%时拉伸强度达到最大值,随后拉伸强度逐渐下降;当镁盐晶须质量分数超过 50%时,拉伸强度又呈现上升的趋势[6]。出现这一现象的原因与镁盐晶须在体系中的分散状态和含量有关。当质量分数低于40%时,镁盐晶须在体系中分散情况较好,它的存在一方面能够吸收外界能量,提高产生裂纹的应力值,另一方面,由于镁盐晶须具有较高的形变能力和抗张强度,能加速能量的逸散并抑制裂纹的延伸,从而提高材料的拉伸强度;当镁盐晶须的质量分数在40%～50%时,由于它的极性较强,容易聚集成团,导致在基体中的分布不均,会对材料产生不利的影响;当镁盐晶须的质量分数超过 50%时,此时体系变为低密度聚乙烯 (LDPE)塑料填充镁盐晶须,拉伸强度的提高体现了镁盐晶须自身的力学性质。

在聚乙烯塑料中添加无机阻燃剂来制备无卤阻燃材料已经得到了广泛的应用,聚乙烯常用的无机阻燃剂主要有磷酸盐类、金属氢氧化物类、金属氧化物类等[6]。

纤维增强是塑料改性的重要方法之一,镁盐晶须和玻璃纤维均能有效地提高聚丙烯的综合性能[7]。以玻璃纤维增强的聚丙烯具有较低的密度、低廉的价格以及可以循环使用等优点,目前正逐步取代工程塑料与金属在汽车仪表板、汽车车身和底盘零件中的应用。与玻璃纤维相比,镁盐晶须的模塑制品具有更高的精度、尺寸稳定性和表面光洁度,适用于制备各种形状复杂的部件、轻质高强度阻燃部件和电子电器部件。作为改性剂,镁盐晶须能大幅度提高聚丙烯的强度、刚度、抗冲击和阻燃性能。因此,镁盐晶须和玻璃纤维在聚丙烯改性中的应用越来越受到重视。

2.2 尼龙 -6

尼龙 -6具有拉伸强度高、耐磨性好、韧性好、耐化学药品和耐油性突出等特点。但尼龙 -6吸水率高,在较强外力和受热条件下,其刚性和耐热性不佳。制品的尺寸稳定性较差,在许多应用领域受到限制[8]。镁盐晶须用于改性尼龙 -6具有强度高、模量高、耐热性强、尺寸稳定性高、阻燃性能好等特点。用作无卤阻燃剂时与有机硅有良好的协同作用,能大幅度提高材料的阻燃性,并可有效地防止尼龙 -6燃烧过程中的“滴落”现象,可广泛地应用于汽车、电子电器、工程机械等领域。

2.3 造纸

阻燃纸和不燃纸在工业材料、电气材料、建材和食品等领域的需求量很大。目前使用的不燃纸存在燃烧后形状无法保持的缺点。镁盐晶须制成的不燃纸能保持形状,同时,由于镁盐晶须有很好的滤水性,在造纸过程中可保证良好的制作工艺[9]。

2.4 涂料

镁盐晶须在国外已应用于涂料中,具有很好的消光性和阻燃性,可替代二氧化硅。镁盐晶须加入丙烯酸基涂料、环氧树脂基涂料等树脂基涂料中,能使涂料黏度增加,具有很好的增稠性和触变性,可大大提高涂料的使用性能和涂抹效果。这一特性使镁盐晶须在涂料和黏合剂领域有很好的应用前景[6]。

在质量分数均为 50%的环氧树脂溶液和聚酯树脂溶液中分别加入不同质量的镁盐晶须,充分搅拌分散并用旋转黏度计测定在不同温度下的黏度。结果显示,在环氧树脂和聚酯树脂溶液中,加入镁盐晶须能提高溶液的黏度,在不同的温度下,增黏效果的变化趋势相同[10]。

在聚酯涂料配方中,加入质量分数小于 5%的镁盐晶须会起到明显的消光作用,不会影响漆膜的性能。用镁盐晶须试制成不同含量配方的消光漆涂于高光泽的金属样板上,干燥后测定其光泽,发现该消光漆具有不同的消光性能,可以得到无光或半光的漆膜[10]。此外,实验表明将镁盐晶须制成消光漆喷涂于木器上,同样具有很好的消光性。

3 展望

作为新型的增强材料,镁盐晶须具有强度高、坚韧、耐温、阻燃、耐磨、防腐、绝缘、阻尼、吸波等功能,可以用于复合各种塑料、制作塑料门窗型材及增强塑料管材、增黏增强涂料、造阻燃纸、制作轻型建筑材料和过滤材料等,具有广阔的应用前景[11]。镁盐晶须增强阻燃塑料新型复合材料的开发和在汽车、电子电气、化工、建材等工业领域的应用,必将对提高产品的整体质量、赶超世界先进水平有重要影响,在促进和带动塑料工业和相关行业的发展中起积极作用。

参考资料:

[1] 欧阳页先,吴青松.镁盐晶须增强ABS树脂复合材料的力学性能研究[J].武汉工程职业技术学院学报,2007,19(3):1-5.

[2] 中国科学院金属研究所.一种镁盐晶须制备方法[EB/OL].大连科技信息网,[2010-09-21]http://kjsc.dlinfo.gov.cn/ 2006zjh/detail.asp?id=124.

[3] 张大海.镁盐晶须的制备及其性能表征[D].青岛:中国海洋大学,2004:15-17,28-29.

[4] 向兰,朱万诚,朱慎林.一种无孔高结晶硼酸镁晶须的低温熔盐热转化制备方法:中国,101311372[P].2008-11-26.

[5] 王万平,张懿.碳酸盐热解法制备氧化镁晶须[J].硅酸盐学报,2002,30(S1):93-95.

[6] 时虎,刘凯,鲁红典,等.晶须材料在阻燃防火上的应用[J].消防技术与产品信息,2006(6):17-21.

[7] 中国玻璃纤维信息网.镁盐晶须和玻璃纤维在聚丙烯改性中的应用[EB/OL].(2007-04-02)[2010-09-21]http:// www.ccfxx.com:8082/Sort/jjjs/074209581842100.htm.

[8] 赵梓年,沈惠玲.PP与镁盐晶须复合材料性能的研究[J].现代塑料加工应用,2005,17(1):35-38.

[9] 张大海,冯丽娟,李先国,等.镁盐晶须的研究进展[J].海湖盐与化工,2004,33(1):4-8.

[10] 童身毅,徐绾韶.镁盐晶须在涂料中的应用[J].中国涂料, 2000(3):32-33.

[11] 时虎,赵华伟.镁盐晶须在阻燃防火上的应用[J].亚洲消防, 2006(1):80-83.

Application and development of magnesium salt whisker

Liu Zhibin1,Zhang Yunfa1,Zhai Xueliang2
(1.Elementary School,Xingtai College,Xingtai054001,China;2.Experimental Center,Hebei Nor mal University)

As a novel functional inorganic material,magnesium salt whisker(M-HOS)has a wide application prospect in many fields because of its special and excellentproperties.Preparation principle and process routesofM-HOSwere introduced.Process routes,conditions and characteristics of hydrothermal method and magnesium saltmelting method were mainly expounded.Application ofM-HOS in fields of plastic,nylon-6,paper making and paint etc.was introduced,and its special properties in these fieldswere analyzed briefly.Then,development ofM-HOS in future was prospected.

magnesium salt;whisker;hydrother malmethod;meltingmethod;flame retardation

TQ132.2

A

1006-4990(2010)11-0011-03

2010-08-03

刘志彬(1963— ),女,副教授,主要研究方向为基础课程教学法,已公开发表文章30多篇。

联 系人:张运法

联系方式:zzyf2004@tom.com