纳米二氧化钛光催化剂制备方法研究进展＊

范拴喜

(宝鸡文理学院陕西省灾害监测与机理模拟省重点实验室,陕西宝鸡 721013)

纳米二氧化钛光催化剂制备方法研究进展＊

范拴喜

(宝鸡文理学院陕西省灾害监测与机理模拟省重点实验室,陕西宝鸡 721013)

纳米二氧化钛作为一种新型的高性能材料,已受到了国内外研究人员的关注,并广泛应用于催化剂、半导体、传感材料、电子陶瓷等领域。主要介绍了近年来国内外纳米二氧化钛制备工艺的研究状况,根据反应体系的物理形态将制备工艺分成气相法、液相法、固相法分别进行阐述,在此基础上分析比较了不同制备工艺的优缺点,并对其发展前景进行了展望。

纳米二氧化钛;光催化剂;气相;液相;固相

纳米 T iO2粉体性质稳定、无毒,催化活性高,价格低廉,氧化能力强,耐化学腐蚀性好,是优良的光催化剂、传感器的气敏元件、催化剂载体或吸附剂,也是制备功能陶瓷、高级涂料的重要原料,是目前应用最为广泛的纳米光催化材料之一[1]。

1 纳米 TiO2的制备方法

1.1 气相法

1.1.1 物理气相沉积法(PVD)

目前 PVD法多用于 TiO2薄膜的制备,其中应用较多的是溅射法。溅射法是以 2块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两极间充入氩气,施加的电压为 0.3～1.5 kV。两极间的辉光放电使氩离子形成。在电场作用下,氩离子冲击阴极靶材表面,使靶上的 TiO2蒸发出来,经惰性气体冷却凝结成纳米 T iO2粉末。唐晓山等[2]采用溅射法在玻璃衬底上制备 TiO2纳米薄膜,薄膜表面 TiO2粒径在 30 nm左右,颗粒大小均匀、致密。PVD法制备纳米 TiO2的过程中不伴随化学反应,所制得的纳米 TiO2纯度高、粒径小、晶型结构好、分散性好;但是对设备和技术要求高,回收率较低,成本较高。

1.1.2 化学气相沉积法(CVD)

CVD法是采用与 PVD法相同的加热源,将含钛化合物、金属或合金原料在真空条件下或氩气、氮气等惰性气体中转化成气相,然后在底物表面进行化学反应,成核生长得到纳米粒子的过程。

1)激光诱导法。该法采用聚焦脉冲 CO2激光辐照 TiCl4+O2体系,制得非晶态纳米 T iO2。M. Grujic-Brojcin等[3]以异丙基醇钛作前驱体,经载气乙烯通入反应器中,用脉冲 CO2激光器辐照,与氧气充分混合反应得到 T iO2粉末,500℃下煅烧 4 h后得到锐钛矿型粉体。激光诱导法制备的纳米TiO2粉末具有粒子大小可控、无团聚、粒径分布均匀、表面活性好等特点,并容易制备出非晶态或晶态的纳米微粒;缺点是产率较低、原材料消耗大、激光利用率低、反应必须在低压环境下进行、制备装置复杂。

2)扩散火焰法。该法以 TiCl4、醇钛盐、O2和燃料气体(H2,CH4等)等为原料,将前驱体导入扩散火焰反应器内,燃料气体由烧嘴喷入空气中,借助扩散互相混合而燃烧,过程中发生气相水解、氧化等反应,经成核、晶核生长、晶型转化等步骤制得纳米TiO2。刘秀红等[4]以 TiCl4为前躯体,利用自制的扩散火焰燃烧反应器,通过调节 TiCl4进料浓度和中心环氧气含量,分别制得了粒径为9.4～15.5 nm和11 nm可控的 T iO2纳米微粒。扩散火焰法制得的纳米 TiO2纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小,且制备过程较短,自动化程度高;缺点是反应温度高、设备材质要求严格、工艺参数精度要求高、产品成本高。

3)热等离子体法。在 Ar,H2或 N2等离子体的高温射流中存在着大量的高活性原子、离子或分子,它们高速到达前驱体表面,使其熔融、气化、反应,然后成核、生长,最后利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度,经急速冷却后收集得到纯度较高的纳米颗粒。目前应用较多的热等离子体制备TiO2的方法为电弧等离子体法[5]、射频等离子体法[6]和微波等离子体法。热等离子体法制得的粉末纯度较高、粒度较细、粒径分布窄;但存在处理量小、工程放大困难等不足。

4)钛醇盐气相水解法 (气溶胶法)。该法以氦气、氮气或空气作载体,将钛醇盐 Ti(OR)4气化成蒸气或经过喷嘴雾化成小的液滴,然后和水蒸气分别导入反应器的反应区,在有效区域内进行瞬间混合和快速水解;通过改变各种蒸气的流速、浓度、物质的量比以及反应温度来调节和控制 TiO2的形状和粒径。钛醇盐气相水解法制备的纳米 TiO2微粒具有纯度高、比表面积大、分散性好等优点。但该方法所需的原料钛醇盐较贵,生产成本高。

5)气相氧化法。该法分为 TiCl4气相氧化法和钛醇盐气相氧化法。TiCl4气相氧化法以 TiCl4为原料,以N2或Ar2为载气,以O2为氧源,在高温条件下(900～1 400℃)使 TiCl4和 O2反应生成纳米 TiO2;钛醇盐气相氧化法以钛酸异丙醇酯 (TTIP)为反应前驱体,以空气为载气,携带着 TTIP蒸气由内管进入反应区,甲烷和氧气作为燃料进入火焰区,经燃烧产生的能量用来预热空气和 TTIP,并控制反应区的温度,制得纳米 TiO2。气相氧化法的优点是自动化程度高,可以制备出优质的 TiO2粉体;缺点是 TiO2粒子遇冷结疤的问题较难解决,对设备要求高,技术难度大,在生产过程中排出有害气体 Cl2,对环境污染严重。

6)TiCl4气相氢氧火焰法。将 TiCl4气体通入氢氧火焰中,气相水解生成纳米 TiO2粒子。采用该法制得的纳米 TiO2粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型,产品纯度高,分散性好,但该法对温度要求高,同时反应生成的氯化氢对反应器有一定的腐蚀。H.D.Jang等[7]对该法进行了改进,将 TiCl4气体和氩气导入氢氧火焰中,高温分解合成纳米 TiO2。改进后的方法有效降低了 HCl的浓度,减轻了对反应器的腐蚀。

7)钛醇盐气相热解法。该法以钛醇盐为原料,经加热气化,用氮气、氦气或氧气作载气把钛醇盐蒸气经预热后导入热分解炉,进行热分解反应。P.P. Ahonen等将 TTIP导入垂直气相反应器进行热解反应。研究表明,在 900～1 200℃时有面状颗粒出现,所得的纳米 TiO2主要为锐钛矿型,600℃以上为单晶,1 200℃时有少量金红石型出现[8]。钛醇盐气相热解法可实现连续生产,反应速度快,所得的TiO2为无定形粒子,分散性好、表面活性大;但纳米粒子的收集及存放比较困难。

1.2 液相法

1.2.1 水解法

水解法是将 TiCl4溶液稀释到一定浓度,再加入少量稀硫酸溶液作为添加剂以抑制 TiCl4溶液的水解,然后在磁力搅拌条件下沸腾回流,可得到锐钛矿型纳米 TiO2。张青红等[9]用 TiCl4为原料,在冰水浴条件下将其溶液溶于蒸馏水或硫酸铵水溶液,在不同的温度下恒温水解 1 h,然后用 1∶5的稀氨水中和至 pH约为 7,得到的粉体经水洗、醇洗后,110℃下烘干,制得纳米 TiO2粉体。

1.2.2 微乳液法

微乳液法是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液,经反应可得到无定型的 TiO2,再经煅烧、晶化得到 TiO2纳米晶。K.D. Kim等[10]以钛酸丁酯、氨水为原料,以 NP-5/环己烷/水相组成 W/O微乳液体系,成功制备了纳米TiO2。微乳液法具有无需加热、操作简单、粒径可控、粒径分布范围窄、粒子分散性好、易于实现高纯化等特点。但是,由于使用了大量的表面活性剂,很难从获得粒子的表面除去这些有机物。

1.2.3 溶胶 -凝胶法

溶胶 -凝胶法是液相合成制备纳米 TiO2的典型方法。该法通常以含钛无机盐或钛醇盐为原料,将其溶于有机溶剂中形成均相溶液,添加无机酸或有机酸作水解抑制剂,经水解缩聚后形成溶胶,经陈化转变为凝胶,湿凝胶经干燥除去残余水分、有机溶剂后得到干凝胶,再经煅烧、研磨得到纳米 TiO2颗粒。溶胶 -凝胶法的关键是要选择好钛醇盐品种和抑制剂种类,并控制好钛醇盐浓度、水醇盐摩尔比、有机溶剂量、搅拌速度、加料方式和速度等参数。近年来不少研究者尝试对传统溶胶 -凝胶工艺进行改进以制备更高性能的纳米 TiO2。溶胶 -凝胶法制备纳米 TiO2纯度高、粒径小、分布均匀、分散性好、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单;但由于要以钛醇盐为原料,又要加入大量的有机试剂,因此成本高,同时有机试剂不易逸出,干燥、烧结过程易产生碳污染。

1.2.4 水热法

水热法是在高压釜中采用水溶液作为反应介质,高温、高压的反应环境中,使通常难溶或不溶物质溶解并且重结晶得到纳米 TiO2。Peng Tianyou等[11]以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)为模板剂, Ti(SO4)2为前驱体,将 CTAB/Ti(SO4)2/水的混合液充分搅拌 30 min,混合均匀后于室温下陈化 12 h后转至高压釜中,在 100℃下水热处理72 h,得到 TiO2粉末,冷却至室温。经离心分离、水和乙醇的清洗以及 120℃下干燥过夜后得到纳米 TiO2颗粒。水热法能直接制得结晶良好且纯度高的粉体,不需经高温灼烧处理,避免了粉体的硬团聚,而且通过改变工艺条件,可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制;然而水热法是高温、高压下的反应,对设备要求高、操作复杂、能耗较大,因而成本偏高。

1.2.5 喷雾热分解法

喷雾热分解法制备 TiO2薄膜多采用有机钛化合物为原料,一般采用乙醇溶液为前驱体溶液,通过雾化器对溶液进行雾化,以恒定的速率喷涂到加热的基片上。武光明等[12]以钛酸丁酯为原料,无水乙醇和乙酰丙酮为溶液,硝酸为稳定剂,采用喷雾热分解法制备锐钛矿相纳米 TiO2薄膜,其表面 TiO2为球形颗粒,粒径约为 20 nm,分布比较均匀,样品光催化的效率较高,具有良好的光催化活性。喷雾热分解的优点是仪器设备相对简单,不需要真空系统,具有较高的沉积速率,且容易控制薄膜的组成,得到的薄膜的微粒粒径分布均匀。

1.2.6 沉淀法

沉淀法一般以四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛为原料,先制成可溶性盐溶液,再加入沉淀剂,一定温度下水解形成不溶性的水和氧化物或氢氧化物沉淀,经抽滤、洗涤、烘干、焙烧得纳米 TiO2粒子。直接沉淀法得到沉淀物一般为胶状物,洗涤、过滤比较困难,且产品易引入杂质,现在已很少使用;均匀沉淀法是选择一种在溶液中能缓慢、均匀地释放出构晶离子的沉淀剂,使其逐渐生成无定形 Ti(OH)4沉淀,避免杂质共沉淀,得到的 TiO2粒子颗粒均匀、致密,粒径分布窄。雷闫盈等[13]以 TiOSO4为原料,以尿素为沉淀剂,制得的纳米 TiO2粒径在 30～80 nm。

1.2.7 超声法

超声波化学合成法是近几年发展起来的一种制备纳米 TiO2的新方法。在纳米 TiO2的制备中,超声波可以有效地促进固体新相的生成,控制颗粒的尺寸和分布,产物粒径小且分布均匀,不易发生团聚,比表面积大。与常规方法所合成的材料相比,超声法制备的纳米 TiO2在光学、磁学、催化等方面具有一些优异的性能。国伟林等[14]在超声波作用下以钛酸四丁酯为原料,在液相中直接合成锐钛矿相纳米 TiO2,其纳米晶粒为短柱状,宽约 5 nm,长约9 nm,粒径分布范围较窄且单分散性好;在以 TiCl4为原料时,可得到金红石型纳米 T iO2,其粒子为长柱状,宽约 3 nm,长约12 nm,且粒子之间相互取向连生形成羽状的枝蔓晶。

1.2.8 离子液体化学合成法

离子液体是指在室温或近室温下完全由阴、阳离子组成的液体,一般由特定的、体积相对较大的、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组成。最常用的离子液体是咪唑盐、吡啶盐、烷基铵盐、烷基磷酸盐等。Ding Kunlun等[15]以异丙醇钛为前驱体、离子液体 1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐为介质,通过微波加热,在 20 min内即得到了尺寸、形貌可控的锐钛矿 TiO2纳米晶体。李丽等[16]以钛酸丁酯为原料,在离子液体 (1-丁基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐)、水和无水乙醇所组成的混合溶剂中采用溶胶 -凝胶法及微波干燥制备了硫掺杂纳米 TiO2光催化剂。

1.3 固相法

1.3.1 机械研磨法

机械研磨法也称球磨法,依靠机械力的作用对固体材料进行研磨粉碎制得产品。该法工艺简单、成本低、产率高,可大批量生产。早期的固相法存在难制出 1μm以下超细粉体、过程中易引入杂质等缺点;近年来随着机械工艺的改进,采样高能球磨法可制备出超细 TiO2。A.Gajovic等[17]采用行星式高能球磨机以 99%(质量分数)锐钛矿的 TiO2作为原料,制备了混合相纳米 TiO2晶体。

1.3.2 固相反应法

室温固相合成法是将固体反应物研磨后直接混合,在机械作用下发生化学反应,进而制得纳米颗粒。该方法具有工艺简单、产率高、反应条件易控制、颗粒稳定性好等优点,已成为近年来合成纳米材料的一种新方法。章金兵等[18]以TiOSO4·2H2O和Na2C2O4为原料,用室温固相法首先合成出前驱体草酸氧钛,然后在 500℃下热分解 2 h,经纯化后得到纳米 TiO2。该纳米 TiO2为锐钛矿型结构,平均粒径为 25 nm,粒径分布比较集中。

2 总结与展望

制备纳米 TiO2的方法很多,而且各有其优缺点。气相法所得 TiO2的粒度小、晶型结构和活性好、纯度高,但该法对设备和技术要求高,且回收率低;液相法原料价格低、来源广、易操作、设备简单,制备出的纳米 TiO2具有粒子团聚少、化学活性高,粒径分布窄、形貌均一等特性,具有工业化的开发前景;固相法制备工艺简单,操作易行,但所得 TiO2粒径分布较宽,催化活性低,该制备方法近几年逐渐被淘汰。目前制备纳米 TiO2的方法大多停留在实验室阶段,一些小批量工业化生产的工艺尚不能有效解决纳米粒子团聚的问题。

因此,今后在寻找成本低、污染小、操作简单、所得粉体粒径分布窄、分散度高的工艺和有效的表面活性剂解决团聚的同时,还应对现有的合成工艺进行改进。同时,进一步深入研究纳米粉末微观结构,研究影响纳米 TiO2合成过程中颗粒成核生长情况和成品性能优劣的参数,以便研发具有经济实用价值的工艺装置和工艺条件,从而加快纳米 TiO2工业化生产。

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Progress in preparation of nano-sized titan ium dioxide photocatalyst

Fan Shuanxi
(Shaanxi Provincial Key Laboratory of D isasterM onitoring and M echanism Sim ulating, Baoji University of Arts and Sciences,Baoji721013,China)

As a new high-performance material,nano-sized titanium dioxide(TiO2)have attracted attentions of scholars at home and abroad.Itwaswidely used in many fields including catalyst,semiconductor,sensitive elements,and electronoic ceramics etc..Recentprogress in nano-TiO2preparation at home and abroadwasmainly reviewed.The preparation processeswere divided into gasphasemethod,liquid phasemethod,and solid phasemethod according to the physical aspectof reaction system.Advantages and disadvantages of each process were analyzed and compared based on the former category. Then,development prospect of nano-T iO2preparation processwasmade.

nano-titanium dioxide;photocatalyst;gas phase;liquid phase;solid phase

TQ134.11

A

1006-4990(2010)11-0007-04

灾害监测与机理模拟陕西省重点实验室项目(04JS38);宝鸡文理学院重点项目(ZK0920)。

2010-08-24

范拴喜,(1981— ),男,硕士,助教,主要从事环境化学与应用教学研究工作,已公开发表论文 10篇。

联系方式:fanshuanx123@sina.com