浸锌渣综合利用现状及发展趋势

王福生，车欣

（1．河北理工大学资源与环境学院，河北 唐山 063009；2．河北省矿业开发与安全技术实验室，河北 唐山 063009）

·专论与综述·

浸锌渣综合利用现状及发展趋势

王福生1，2，车欣1

（1．河北理工大学资源与环境学院，河北 唐山 063009；2．河北省矿业开发与安全技术实验室，河北 唐山 063009）

对浸锌渣的主要处理工艺进行了详细的评述，指出了各工艺的优缺点。论述了氯化焙烧处理浸锌渣的应用现状，指出了该技术的优点及存在的问题。最后，提出了浸锌渣处理技术的发展趋势。

浸锌渣；处理工艺；氯化焙烧

浸锌渣是湿法炼锌生产中采用中性—酸性复浸出工艺所得到的浸出过滤渣，每生产lt电锌可以产出1．0～1．05t浸锌渣，全世界每年平均就会产生几百万t这样的浸锌渣，并且逐年增长。这些浸锌渣颗粒细小，而且含有一定量的锌、铅、铜、铟、锗、金、银等有价元素，如果得不到有效的处理，环境将受到严重的污染，同时还会造成很大的资源浪费。为了综合回收利用浸锌渣，缓解环境污染的同时有效利用二次资源，实现社会、经济、环境的可持续发展，国内外学者均进行了大量的研究，提出了一系列方法。归纳起来，这些方法可以分为湿法工艺和火法工艺。

1 浸锌渣处理工艺及其特点

1.1 湿法工艺

采用较高浓度的硫酸溶液在一定条件下对浸锌渣进行浸出，可以有效回收浸锌渣中的锌和一些其他有价元素。根据热酸浸出液除铁方法的不同，又分为黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法等。

1.1.1 黄钾铁矾法

我国的热酸浸出法始于1985年，在柳州市有色冶炼总厂首先投入工业应用，进入20世纪90年代后发展较快，已在许多地方建厂生产[1]。热酸浸出黄钾铁矾法是基于浸锌渣中铁酸锌和残留的硫化锌等在高温（90～95℃）高酸（终酸＞40g/L）条件下溶解，得到硫酸锌溶液经沉矾除铁后返回原浸出流程。由于沉矾后溶液可保留含铁在1～1．5g/L，从而使中浸过程自然获得了水解除杂质所需铁量。该法焙烧矿中锌总浸出率可达98%以上，渣处理工艺流程短，投资少，能耗低，生产环境较好。但废渣处理段溶液体积大，而且溶液中铁和二氧化硅含量高，不利于金属回收；弃渣含硫酸及重金属离子，需建大容量防渗漏渣库堆存，否则容易对环境造成二次污染。

1.1.2 针铁矿法

1971年比利时老山公司巴伦厂首先在工业中采用针铁矿法，简称V．M．法。1995年我国水口山矿务局四厂将此法投入生产[2]。该法先将硫酸锌溶液中的Fe3+采用ZnS精矿还原为Fe2+，再用空气缓慢氧化为Fe3+，以针铁矿形式沉淀。针铁矿法的特点：热酸浸出液经中和还原后，先沉In后沉Fe，对回收稀散金属有利；不需消耗碱试剂，针铁矿（FeOOH）为晶体，易于沉清过滤；Fe、As、Sb、F去除效果好。缺点是V．M．法需要增加一道还原工艺。

1.1.3 赤铁矿法

1968～1970年赤铁矿法由日本同和矿业公司发明，1972年在日赤饭岛冶炼厂投入生产[3]。该法基于在高温（200℃）、高压1．76×106～1．96×106Pa条件下，Fe3+以赤铁矿（Fe2O3）形式沉淀。特点是原料的综合利用好，可同时回收Pb、Cu、Cd等几种有色金属，且Fe2O3经焙烧脱硫后可作炼铁原料；清除了还原渣，SO2转为H2SO4，不产生硫渣。缺点是需要昂贵的用钛材制造的耐高温、高压设备，投资费用高。

1.2 火法工艺

1.2.1 回转窑挥发法

回转窑挥发法[4]是我国处理湿法炼锌渣所使用的典型流程，该方法是利用碳热还原，先将金属氧化物在高温下还原成金属，挥发后再氧化成氧化物进行收集。处理过程是将浸锌渣（含H2O为12%～18%）配以50%～60%的还原剂，如焦粉、碎煤，反应一般在1100～1300℃或更高的温度下实现渣中锌元素还原挥发，然后以氧化锌粉回收，同时在烟尘中可回收Pb、Cd、In、Ge、Ga等有价金属。该法Zn的挥发率可达90%～95%，浸出渣中Fe、SiO2和杂质约90%以上进入窑渣，稀散金属部分富集于氧化锌中利于回收，窑渣无害，易于弃置也可加以利用。但该处理工艺流程较长，设备投资和维修费用较高，工作环境较差，需要大量燃煤或冶金焦，对资源和能源的耗费较大。

1.2.2 旋涡炉熔炼法

旋涡炉熔炼[5，6]采用顶部加料和侧壁切向送风，由上部切向送入的高速气流在炉内形成一种强烈旋转的涡流，涡流在靠近炉壁侧为正压向下旋转，靠近中心部位为负压向上抽吸。在高温和还原剂的作用下，首先是铁酸锌、硅酸锌、硫酸锌、硫酸铅等各种盐类的分解，然后是锌铅银各种氧化物的还原挥发，进入炉气之后再形成金属氧化物。旋涡炉熔炼法的优点是：金属挥发率高且全面，渣中有价金属含量低，余热利用率高，炉体寿命长，生产过程连续稳定，经济效益好。缺点是：旋涡炉处理锌浸出渣，浸出渣与焦粉混合料中含碳必须大于30%，温度高于1300℃，才能确保余渣含锌量小于2%，对资源和能源的要求较高；旋涡炉处理锌浸出渣，存在原料制备复杂，生产流程长，产品烟尘再处理难度大等问题。

1.2.3 铅（铜）系统消化法

铅（铜）系统消化法[7]的实质是以铅捕收金银，其优点在于金属回收率高，且铅系统处理浸锌渣时不像酸浸法那样产生沉重的锌系统酸平衡问题，而且砷、铁之类的有害物质以及硫酸根和水分还能通过这条途径离开锌系统，有利于整个锌系统的管理，而砷、铁对烧结—鼓风炉熔炼过程的危害远不及对锌电解的大。铅系统消化是否合适，主要是依据进入铅系统的浸锌渣的铅银品位是否足以抵消处理费用。由于铅系统消化法对镓、锗、铟的回收能力差，浸锌渣中的铁得不到利用，因此该法不适用于处理富含镓、锗、铟的浸锌渣。

1.2.4 浸没熔炼法

浸没熔炼技术[8，9]是由澳大利亚研究成功的，它是将一根喷枪插入到熔池表面以下，在枪中配置旋流器，使得枪口的喷射状况不同于风口或一根简单的直筒枪，从而大大地改善了传质、传热、搅拌等冶炼条件。浸没熔炼法最初应用在锡熔炼过程中，由于后来成功地处理了澳大利亚昆士兰州的贫浸锌渣，取得了锌、铅、银的回收率高于98%的好成绩，从而倍受重视。浸没熔炼炉具有设备简单、对炉料要求低、占地面积小、各种有价元素回收率高、能耗低等特点，但是对于含砷较高的物料，浸没熔炼炉产出的烟灰含砷较高，会污染环境，而且高砷物料的处理难度也很大，还会影响锌系统的正常生产，并且给氧化锌烟灰中稀散金属的回收带来困难。

1.2.5 烟化炉连续吹炼工艺

浸锌渣烟化炉吹炼[10]过程实质是还原挥发过程。将湿法浸锌渣、粉煤（或其它还原剂）与空气混合鼓入烟化炉内，粉煤燃烧产生大量的热和CO，使炉内保持较高的温度和一定的还原气氛，渣中的铅锌从其氧化物中被还原成金属蒸气挥发，并且在炉子的上部空间再次被炉内的CO或从三次风口吸入的空气所氧化。炉渣中的二氧化锗被还原成氧化亚锗挥发，这些金属氧化物以烟尘形式随烟气一道进入收尘系统收集。该工艺具有工艺流程短，降低能耗，改善作业环境，降低加工成本的优点。存在的不足是锌渣烟化炉连续吹炼全过程在原料粒度一定，含水稳定，给料均衡的情况下，将微机在线检测变为微机自动控制是可行的，但要实现其稳定运行，还需进一步探讨。

2 浸锌渣氯化焙烧的应用现状

2.1 氯化焙烧应用概况

氯化焙烧是指在一定条件下，借助氯化剂的作用，使物料中的某些组分转变为气相或凝聚相的氯化物，以使有价金属和其它组分分离富集的过程。是利用金属氯化物低沸点、高挥发性这一特点，可以降低浸锌渣的处理成本。

现有的研究中，多为直接采用Cl2或HCl作为氯化剂，也有用固体氯化剂CaCl2、NaCl、PVC等作为Cl2或HCl的产生源。G．Fraissler等[11]研究了干、湿气氛对CaCl2的热分解的影响，CaCl2到达熔点后，与干气氛中的O2反应生成Cl2，或与湿气氛中的水蒸气反应生成HCl，从而利用Cl2或HCl与污泥灰烬中的重金属氧化物反应并脱除。Shao-Bo Shen等[12，13]研究了用NaCl去除铬铁矿中的Fe，Fe的去除率随NaCl含量的增加而增加，在626～720℃之间，Fe、Mn、Ni、Ti、V和Zn以气态氯化物形式分离，同时研究了从铬铁矿中选择分离Fe的动力学。Gye-Seung Lee等[14]研究了将PVC和电炉灰混合造球后共同加热，锌、铅和镉的回收率分别为96．2%、97．4%和98．8%。Kye-sung Park等[15]也采用PVC作为氯化剂，是先加热PVC，再将生成的HCl气体通入到In2O3和LCD粉料中，同样得到了很好的回收效果。黄碧芳等[16]对含锗锌氧粉与固体氯化剂NaCl、CaCl2和NH4Cl的化学反应的热力学数据进行了计算和分析，在SO2存在下，三种氯化剂都可作含锗锌氧粉的氯化剂，但CaCl2因可能发生副反应不宜使用，NH4Cl和NaCl是在存在的条件下，氯化焙烧含锗锌氧粉实现锌、锗分离的低温氯化剂。王谦等[17]通过热力学计算分析了采用FeCl2去除电炉炉尘中Zn、Pb的可能性，在600～900℃下，炉尘中ZnO、ZnFe2O4、CuO、PbO和CdO几乎全部转化为气相氯化物，对于CaO含量较高的炉尘，添加SiO2有利于提高炉尘中有害元素的脱除效率，Zn的脱除率约96%～98%，当反应温度超过950℃，炉尘中Zn的脱除率有降低的趋势。

Cl2或HCl泄漏对安全生产危害大，而固体氯化剂稳定性好、来源广泛、运输方便，还可达到以废治废的目的，是氯化剂的发展方向。

2.2 氯化焙烧的优点与存在问题

氯化焙烧依据其自身的优点，受到矿业、冶金、化工等领域的重视。氯化焙烧既可以独立地组成完整的工艺流程，直接从矿物原料中分离出有价金属，继而将金属富集、再分离直至提取，又可以和其它的提取方法相互配合，作为一种预处理手段，或者作为一种提取与精炼的方法。金属氯化物的沸点低使得氯化焙烧的作业温度比其它一般的火法工艺过程要低得多，可以提取许多性质活泼或难熔金属。长期的生产和科学实验证明：一般的有价金属及其化合物在一定条件下都能够被氯化。而且，氯化工艺过程的每一个环节，都可以作为金属分离的有效手段，一般常规的提取方法难于处理的各种低品位复杂矿石和冶金、化工过程的“废料”，都可以采用氯化焙烧方法，而且能够得到较好的综合利用效果。因此，随着开发矿业、扩大矿物原料资源的日益需要，氯化焙烧受到了人们广泛的关注。对于矿物原料的综合利用，氯化焙烧常常被列为一种有效的工艺方案，占有重要的地位。此外，采用氯化焙烧也是制取高纯金属产品的可靠方法。

但是，氯化焙烧也存在一些问题。从氯化工艺与设备方面研究提高氯化剂的利用效率以及解决某些氯化过程的废热利用问题也是非常重要的。此外，氯化剂和氯化过程的产物，都是一些强腐蚀性物质。因此，与其它工艺相比较，氯化焙烧的腐蚀问题更为严重。近年来，随着防腐蚀材料的研究发展，腐蚀问题得到了改善。但是，影响氯化焙烧生产设备长期运转的可靠性的薄弱环节依然存在，还有待于进一步研究解决。

总之，湿法炼锌生产工艺得到的浸锌渣属于二次资源，有很高的回收利用价值。从当前浸锌渣处理技术的发展现状可知，传统处理浸锌渣的工艺有湿法和火法，各有优缺点。氯化焙烧是温度较低的处理工艺，金属回收率高，氯化剂来源广泛，是该领域今后主要的发展趋势。研究浸锌渣的综合利用，不仅可以降低对环境的污染，减轻企业负担，而且还可以化害为利，将其转化为二次资源，达到经济效益、环境效益和社会效益的统一。

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2010-01-08

王福生，男，副教授，博士，主要从事环境科学与工程、安全工程等方面的教学、科研工作。