中药中的重金属及其检测和去除方法*

郭 伟

（天津中医药大学第一附属医院制剂室，天津 300193）

中药中重金属已成为国内外关注的焦点问题,对中药进行重金属控制十分必要[1-2]。

1 重金属对人体的危害

中药中存在的重金属一般包括铅、汞、镉、铜、锑、锡、铬、镍、铁、锌、钨等。砷虽不属于重金属，但来源及危害与重金属相似，故通常列入此行列。不同重金属作用于人体不同系统或部位，表现的中毒症状不同。如铅（Pb）对神经系统、消化系统和骨骼造血功能等都有危害；镉（Cd）可抑制肝细胞线粒体氧化磷酸化过程，使组织代谢发生障碍，对人有致畸、致癌、致突变作用。镉中毒会造成肝、肾、骨等病变，日本曾有食用镉米造成骨痛病之实例；砷对细胞中的巯基有很大亲和力，与人体内含巯基的酶结合，从而使酶失活，亦引起广泛的神经系统病变等；汞（Hg）被吸收蓄积当血液中含量达200 μg/L时，则严重影响人的中枢神经系统导致听力减退、语言失控、四肢麻痹甚至痴呆[3]。其中虽然有一些是人体必需的微量元素，但它们在体内蓄积一定量或价态改变仍具有很强的毒性，如较高浓度的铜具有溶血作用，能引起肝、肾良性坏死。因此对中药及其制剂中重金属的控制亟待解决。

2 中药中重金属污染的主要来源

2.1 处方性重金属 以治疗为目的,在处方中加入了重金属的矿物药,如朱砂含硫化汞（HgS）或含此类矿物药的成方制剂，如安宫牛黄丸、磁朱丸、天王补心丹等，国际上常以重金属含量“超标”设置种种进口限制。王金华等[4]研究了安宫牛黄丸中朱砂和雄黄主要成分硫化汞和硫化砷经胃肠给药后的吸收情况，认为构成朱砂和雄黄的主要成分硫化汞和硫化砷既不被体内吸收，又无任何药理活性，仅少量可溶性汞和砷才是安宫牛黄丸朱砂和雄黄的药理、毒理学的活性部分。值得学者进一步探讨。

2.2 非处方性（外源性）重金属污染 本身不含重金属的常用中药，由于种植环境、贮存、运输、炮制加工及制剂生产过程等因素导致重金属污染，对中药外源性重金属的污染则应严格控制。

土壤中重金属含量对中药材中重金属元素的含量有直接影响；水源污染、化肥、农药的施用、工业“三废”等也是重要因素[5]；另外与植物本身的遗传特性，主动吸收功能和对重金属元素的富集能力有关。冯光泉等[6]对三七中铅、镉、汞等在其药用植物不同部位的分布进行了研究；中药材在贮藏运输、炮制加工、制剂生产中可能受到不同程度的污染[7]。如为防治霉变、虫害和鼠害，使用含重金属元素的仓储熏蒸剂、辅料或容器含有重金属元素也可能造成污染。

3 中药中重金属的检测

3.1 限量标准 世界卫生组织（WHO）明确规定重金属人体吸收基线值，即短期可耐受1周摄取量铅为3 mg、镉0.4～0.5 mg、汞0.3 mg。此外，许多国家对于重金属含量各有限定标准，但每个国家侧重点有所不同。2001年7月1日国家对外贸易经济合作部出台和实施的《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》限量指标为:重金属总量应≤20.0 mg/kg，铅（Pb）≤5.0 mg/kg，镉（Cd）≤0.3 mg/kg，汞（Hg）≤0.2 mg/kg，铜（Cu）≤20.0 mg/kg，砷（As）≤2.0 mg/kg。

3.2 检测样品前处理方法 中药材重金属在分析检测前，一般均需进行样品前处理，达到消化有机物的目的。常用方法[8-10]为：1）压力消解罐消解法。2）灰化法。3）湿式消解法。

第一法简便、快速，是较理想的中药样品前处理方法，但需要特殊的耐高压高热的器皿；第二法设备易普及，无试剂污染，但需要时间长，对元素有选择性和局限性；第三法试剂用量较大，空白值略高，但适用性广，是普通实验室较常采用的消化方法。

3.3 分析检测方法

3.3.1 比色法 该法被《中国药典》收载。最低检测限适用于常规重金属的有效控制,其优点为设备简单,操作方便,容易推广,但精确度略差。可用于普查重金属污染的程度[11]。

3.3.2 紫外分光光度法 金仁达等[12]测定了甘草、天竺黄、川贝母及动物药蜈蚣、僵蚕中重金属含量，结果表明该方法可靠，稳定性、重现性均可。

3.3.3 原子吸收光谱法（AAS） 王磊等[13]采用石墨炉原子吸收分光光度计，测定了13种中药（白术、杜仲、大青叶、紫苏叶、当归等）10批次重金属铅的含量。

3.3.4 其他方法 主要有高效液相色谱法、电感耦合等离子发射光谱-质谱联用法（ICP-MS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等。

高效液相色谱法（HPLC）法具有高选择性、高分离效能、高灵敏度等优点。痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物，然后用HPLC分离，紫外-可见检测器检测，可实现多元素同时测定，但络合剂选择有限，限制此法广泛应用。Yang等[14]使用Waters XterraTMRP18色谱柱（3.9 mm×150 mm，5 μm）测定了4种中药材中铅、镉、汞、镍、铜、锌、锡等重金属的含量，检测波长为 435 nm，最低检测限分别为 4、3、6、5、2、6、4 ng/L。

ICP-MS法检测灵敏度高、选择性好，且可定性、定量检测同时进行，该法除元素含量测定外，还可测定同位素含量。温慧敏等[15]建立微波消解-电感耦合等离子发射光谱-质谱联用法测定4种中药材中砷、汞、铅、镉含量的方法，实验回收率为97.5%～108.0%。

AFS法的优点是灵敏度高,目前已有多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法。王志嘉等[8]采用微波消解—原子荧光光谱法测定丹参、白芍、黄芪、甘草、人参、细辛 6 味中药材中铅、镉、砷、汞、镝的含量。R＞0.9992，回收率为 90.0%～107.4%。

ICP-AES法具有灵敏度高，干扰小，线性宽，可同时或顺序快速测定多种金属元素的优点。李春香等[16]采用微波消解/ICP-AES法同时测定野菊花、蒲公英、蝉蜕等5种中药中Cd、Hg、Pb 的含量。

4 中药中重金属的去除方法

4.1 防止中药被重金属污染 方法有：1)合理选择种植基地，在环境达标的基地种植中药。2）研究中药特性，为科学管理中药材种植环境提供依据。3）治理环境特别是土壤中的重金属[17]。

4.2 重金属净化技术的研究 对于中药重金属污染问题,国内外提倡栽培出无污染的绿色中药材,但无公害中药材的栽培是一个长期的、复杂的过程,因此,对中药重金属净化技术的研究,引起了许多专家和学者的关注。

4.2.1 超临界二氧化碳（CO2）络合技术 李琼等[18]采用ICP-MS测定在不同的萃取条件下（萃取压力、温度、配合剂和萃取时间等）橘红中重金属的含量,探讨这些条件对超临界CO2萃取橘红中重金属含量的影响。结果在样品为10 g时,萃取压力25 MPa,温度60℃，配合剂二乙基二硫代氨基甲酸钠（NaD－DC）用量2 g，萃取时间3 h，夹带剂乙醇用量10 mL，萃取后药材中重金属含量显著下降，可达到美国FDA标准，为降低中药材中重金属提供了一条新的思路和研究方法。

4.2.2 大孔螯合树脂法 魏继新等[19]考察了两种螯合树脂对板蓝根提取液中重金属离子的去除率，结果去除重金属后干膏得率损失低于7%，而且重金属含量低于国家限量。

4.2.3 絮凝法 江伟等[20]运用分子印迹技术选用对人体无害的壳聚糖和硅藻土制备了铅印迹壳聚糖包覆硅藻土微球吸附剂（PbCSDE），并研究了其对红景天水煎液中重金属离子Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的吸附去除效果。与732商业树脂比较，其吸附能力提高了2倍多。紫外光谱和高效液相色谱分析表明，经PbCSDE吸附后，红景天水煎液中的活性成分红景天苷没有发生改变。

5 结语

鉴于重金属对人体的危害，已引起各国政府高度重视。中药的重金属污染已经成为影响中药质量、制约我国中药材及其制剂出口的瓶颈。必须采取积极措施，从源头抓起，大力推行符合GAP要求的中药材种植基地，使贯穿于种植生境、炮制加工、制剂生产、储藏运输等全过程，同时制订适宜的分析检测及净化去除方法，保留中药中有效成分的同时尽可能的降低重金属的含量，完善中国中药安全控制标准体系，打破国外技术壁垒，使中药真正走向世界。

[1] 金红宇,王 莹,孙 磊.中药中外源性有害残留物监控的现状与建议[J].中国药事,2009,23(7):639-642.

[2] 全 灿,戴新华,徐 蓓,等.中药安全及其标准物质研究[J].中草药，2007,38(10):1441-1445.

[3] 王 冬，关宏峰，刘晓秋.中药中重金属和残留农药去除方法研究进展[J].沈阳药科大学学报，2009,26(2):152-156.

[4] 王金华,叶祖光.安宫牛黄丸研究现状[J].中国中药杂志,2004,29(2):119-122.

[5] 李 薇，肖翔林，吴文如.药用动植物重金属富集作用的利与弊[J].中国药房，2007,18(12):954-956.

[6] 冯光泉,刘云芝,张文斌,等.三七植物体中重金属残留特征研究[J].中成药,2006,28(12):1796-1797.

[7] 高秀蓉，许小红，廖昌军.中药重金属质量控制研究进展[J].医药导报,2008,27(4):431-433.

[8] 王志嘉,尤海丹,吴志刚.微波消解-原子荧光光谱法测定中药材中铅、镉、砷、汞、锑的含量[J].沈阳药科大学学报,2008,25(5):388-392.

[9] 田金改,金红宇,杜庆鹏,等.中药制剂中重金属、农药残留的监控[J].中国药事,2006,20(12):755-758.

[10] 陈远航.枸杞等6种中药的重金属检测研究[J].中国医药导报,2007,4(20):114-115.

[11] 罗小莉,杨金容,李汝佳，等.中药中重金属元素测定的研究进展[J].实用医药杂志,2009,26(5):61-63.

[12] 金仁达,万红卫,钱佳星.甘草等5种中药中重金属含量的监测[J].中医药导报,2006,12(12):74-75.

[13] 王 磊，张丙春，王玉涛，等.中药重金属铅含量的测定及对人体健康的影响[J].山东农业科学,2008,5:98-99.

[14] Yang Yaling,Yan Guangyu,Lin Qiang.Determination ofHeavy Metal Ions in Chinese Herbal Medicine by Micro-wave Digestion and RPHPLC with UV-Vis Detection[J].Microchimica Acta,2004,144(4):297-302.

[15] 温慧敏,陈晓辉,董婷霞.ICP-MS法测定4种中药材中重金属含量[J].中国中药杂志,2006,31(16):1314-1317.

[16] 李春香，王玲玲，荆俊杰，等.微波消解/ICP-AES法同时测定中药中Cd、Hg、Pb含量[J].药物分析杂志,2009,29(3):433-436.

[17] 孟 萌,陈 涛,李 进.浅谈中药材中重金属的污染与防治[J].时珍国医国药,2009,20(5):1215.

[18] 李 琼,梁成满,吴 婷.超临界CO2萃取法去除橘红中重金属Cu、As、Pb 的研究[J].中草药,2006,37(7):1005-1006.

[19] 魏继新，张立国，倪力军.两种螯合树脂用于板蓝根提取液脱重金属的比较[J].中药新药与临床药理,2007,18(2):139-141.

[20] 江 伟,苏海佳,谭天伟.分子印迹吸附剂对红景天水煎液中重金属的吸附[J].化工学报,2008,59(5):1179-1183.