聚乙烯改性研究进展

刘生鹏，张 苗，胡昊泽，林 婷，危 淼

(1.武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430074；2.武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072)

0 引 言

聚乙烯(PE)质优、价廉、易得，且用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料.随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4.但聚乙烯属非极性聚合物，与无机物、极性高分子相容性弱，因此其功能性较差.采用改性可提高PE的耐热老化性、高速加工性、冲击强度、粘结性、生物相容性等性质.

1 化学改性

化学改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性处理等方法.其原理是通过化学反应在PE分子链上引入其它链节和功能基团，由此提高材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘结性能等.

1.1 接枝改性

接枝改性是指将具有各种功能的极性单体接枝到 PE主链上的一种改性方法.接枝改性后的PE不但保持了其原有特性，同时又增加了其新的功能.常用的接枝单体有丙烯酸(AA)、马来酸酐(MA)、马来酸盐、烯基双酚A醚和活性硅油等[1].

接枝改性的方法主要有溶液法[2]、固相法[3]、熔融法[4]、辐射接枝法[5]、光接枝法[6]等.

程为庄等[2]以过氧化苯甲酰为引发剂，二甲苯为溶剂，进行了丙烯酸与低密度聚乙烯(LDPE)的溶液接枝聚合.聚乙烯接枝了丙烯酸后与铝的粘结强度显著增大，当接枝率为7.2%时，剥离强度由未接枝时的193 N/m提高到984 N/m.

唐进伟等[3]利用固相法在线性低密度聚乙烯(LLDPE)上接枝MA，得到了接枝率为1%～2.4%，凝胶含量小于4%的 LLDPE-g-MA.

于逢源等[4]采用多组分单体熔融接枝法，以甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯作为接枝单体，对LDPE进行熔融接枝改性，获得了接枝率为3%的改性低密度聚乙烯.

鲁建民等[5]研究了粉末态高密度聚乙烯的辐射效应、与多种单体的固态辐射接枝行为及其表征，并将其应用于聚乙烯粉末涂料，其附着力和柔韧性得到显著改善.

Elkholdi等[6]采用光接枝的方法将AA接枝到聚乙烯上，改性后的PE薄膜具有良好的粘结性.

1.2 共聚改性

共聚改性是指通过共聚反应将其它大分子链或官能团引入到PE分子链中，从而改变PE的基本性能.通过共聚反应，可以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团，可以起到反应性增容剂的作用[7].

Ghosh等[8]采用接枝共聚的方法将少量的丙烯酸单体共聚物接枝到PE上，与原始的PE相比，改性后的PE具有较高的熔体粘度和较低的熔体流动指数.

1.3 交联改性

交联改性是指在聚合物大分子链间形成了化学共价键以取代原来的范德华力.由此极大地改善了诸如热变形、耐磨性、粘性形变、耐化学药品性及耐环境应力开裂性等一系列物理化学性能[9].聚乙烯的交联改性方法包括过氧化物交联(化学交联)、高能辐射交联[10]、硅烷接枝交联、紫外光交联[11].

1.3.1 过氧化物交联 过氧化物交联适用性强、交联制品的性能好，在工业中得到广泛的应用[12].刘新民等[13]研究了过氧化物交联PE的工艺与力学性能.过氧化物交联PE的力学性能有一定的提高，随着过氧化二异丙苯含量的增加，交联PE的凝胶含量提高；交联PE的拉伸强度随PE的凝胶含量增加而提高，断裂伸长率下降.同时，炭黑对复合材料有一定的补强作用，氧化锌的加入有助于交联反应和拉伸强度的提高.

1.3.2 辐射交联 应用辐射新技术，将聚合物置于辐射场中，在高能射线(γ射线、电子束以及中子束等)的作用下，可以在固态聚合物中形成多种活性粒子，引发一系列的化学反应，在聚合物内部形成交联的三维网络结构，使聚合物的诸多性能得到改善[14].

王亚珍等[15]采用辐射交联制备的LDPE/EVA混合体系泡沫片材具有表观光滑、柔软、手感好、表观密度较小的特点，复合材料具有优异的力学性能，较高的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度.

1.3.3 硅烷接枝交联 硅烷接枝交联聚乙烯主要包括接枝和交联两个过程.在接枝过程中，乙烯基硅烷接枝于聚乙烯大分子链上生成接枝聚合物，在交联过程中，接枝聚合物先水解成硅醇，—OH与邻近的Si—O—H基团缩合形成Si—O—H键，从而使聚乙烯的大分子之间产生交联.

张建耀等[16]研究了高密度聚乙烯(HDPE)、LLDPE及其共混物的乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)接枝交联产物的分子结构、熔融行为.研究发现VTEOS接枝交联PE能力为：LLDPE>HDPE/LLDPE共混物>HDPE；接枝交联使HDPE、LLDPE及其共混物的结晶度和熔点降低，晶粒变得不均匀.

1.3.4 紫外光交联 紫外光交联是近年来才开始实现工业应用的新交联方法，通过加入聚乙烯基料中的光引发剂和光交联剂吸收紫外光后发生一系列的光物理和光化学反应而产生的大分子自由基进行迅速复合生成三维网状的交联结构.

Wu等[17]用紫外光辐射的方法将C—O、C—OH和C=O等含氧基团引入LLDPE的分子链上.结果表明：辐射后LLDPE的分子量变小，和LLDPE相比，其熔体流动指数、拉伸强度和断裂伸长率都有所降低，但仍保持良好的韧性，且亲水性增强.

1.4 氯化及氯磺化改性

氯化聚乙烯是聚乙烯分子中的仲碳原子被氯原子取代后生成的一种高分子氯化物，具有较好的耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性、耐寒性、阻燃性和优良的电绝缘性.

氯磺化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应而制得的具有高饱和结构的特种弹性材料，属于高性能橡胶品种.其结构饱和，无发色基团存在，涂膜的抗氧性、耐候性和保色性能优异，且耐酸碱和化学药品的腐蚀，已广泛应用于石油、化工等行业[18].

1.5 等离子体改性处理

等离子体是由部分电离的导电气体组成，其中包括电子、正离子、负离子，基态的原子或分子、激发态的原子或分子、游离基等类型的活性粒子[19].

在聚乙烯等高分子材料表面改性中主要利用低温等离子体中的活性粒子轰击材料表面，使材料表面分子的化学键被打开，并与等离子体中的氧、氮等活性自由基结合，在高分子材料表面形成含有氧、氮等极性基团，由于表面增加了大量的极性基团从而能明显地提高材料表面的粘接性、印刷性、染色性等[20-21].

Ataeefard等[22]用Ar、O2、N2、CO2气态等离子体处理LDPE表面，结果表明在低气压时O2、Ar、N2、CO2气态等离子体可改善LDPE薄膜的润湿性，其接触角的减小主要与放电量和曝光时间有关；LDPE的表面形貌与等离子体放电量、曝光时间和采用不同类型的气体有关，用Ar、N2气态等离子体处理LDPE效果更佳.

2 物理改性

物理改性是在PE基体中加入另一组分(无机组分、有机组分或聚合物等)的一种改性方法.常用的方法有增强改性、共混改性、填充改性.

2.1 增强改性

增强改性是指填充后对聚合物有增强效果的改性.加入的增强剂有玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、合成纤维、棉麻纤维、晶须等.自增强改性也属于增强改性的一种.

2.1.1 自增强改性 所谓自增强就是使用特殊的加工成型方法，使得材料内部组织形成伸直链晶体，材料内部大分子晶体沿应力方向有序排列，材料的宏观强度得到大幅度提高，同时分子链有序排列将使结晶度提高，从而使材料的强度进一步提高，由于所形成的增强相与基体相的分子结构相同，因而不存在外增强材料中普遍存在的界面问题[23].

张慧萍等[24]采用超高分子量聚乙烯(UHMPE)纤维分别增强高密度聚乙烯(HDPE)和LDPE基体，研究发现UHMPE纤维与LDPE基体在加热加压成型的条件下，可以形成良好的界面，最大限度发挥基体和纤维的强度，而以HDPE为基材时力学性能相对较差.

2.1.2 纤维增强改性 纤维增强聚合物基复合材料由于具有比强度高、比刚度高等优点而得到广泛应用，而界面问题是纤维增强聚合物基复合材料研究中的主要问题.

张宁等[25]采用经 KH-550偶联剂处理的长玻璃纤维(LGF)与PE复合制备了PE/LGF复合材料.研究发现LGF的为30%(质量)、长度约为35 mm时，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为52.5 MPa和52 kJ/m；LGF在PE基体中呈现三维交叉结构，这种结构和 KH-550的加入改善了复合材料的力学性能.

2.1.3 晶须改性 经典的载荷传递机理认为，聚合物/晶须复合材料受到外力时，应力可以通过界面层由基体传递给晶须，晶须承受部分应力，使基体所受应力得以分散.晶须增韧聚合物来源于两方面的贡献，其一是晶须导致基体局部应力状态改变，其二是晶须对基体结晶行为产生影响[26].

潘宝风等[27]的研究表明硅钙镁晶须的加入能够大幅度提高HDPE材料的拉伸力学性能，包括短期力学性能及耐长期蠕变性能.晶须对HDPE材料的增强作用主要归因于它们之间的良好界面粘结，同时刚性的晶须则能够承担较大的外界应力使复合材料的模量得到提高.

2.1.4 纳米粒子增强改性 少量无机刚性粒子填充PE可同时起到增韧与增强的作用.郜华萍等[28]将表面处理过的纳米SiO2粒子填充m-LLDPE/LDPE发现复合材料力学性能达到最佳值的纳米粒子填充量为2%，与纯m-LLDPE/LDPE相比，拉伸强度、断裂伸长率分别提升了l3.7 MPa和174.9%.力学性能的显著提高归因于SiO2纳米粒子均匀分散于基材中，与基材形成牢固的界面结合.

Qian等[29]研究了HDPE/纳米SiO2的非等温结晶行为，发现复合材料的结晶速率高于纯HDPE，结晶活化能由纯HDPE的166.3 kJ/mol，提高到206.2、251.1和266.0 kJ/mol(填充质量分数分别为1%、3%和5%).

2.2 共混改性

共混改性主要目的是改善PE的韧性、冲击强度、粘结性、高速加工性等各种缺陷，使其具有较好的综合性能.共混改性主要是向PE基体中加入另一种聚合物，如塑料类、弹性体类等聚合物，以及不同种类的PE之间进行共混.

2.2.1 PE系列的共混改性 单一组分的PE往往很难满足加工要求，而通过共混改性技术可以获得性能优良的PE材料.林群球等[30]通过LDPE与LLDPE共混，解决了LDPE因大量添加阻燃剂和抗静电剂等主助剂造成力学性能急剧降低的问题.汤亚明[31]对LLDPE与HDPE的共混改性进行了研究，结果表明共混后可以提高产品的抗冲击强度和综合性能.

2.2.2 PE与弹性体的共混改性 弹性体具有低的表面张力、较强的极性、突出的增韧作用，因此与PE共混后，既能保持PE的原有性能，同时也可以制备出具有综合优良性能的PE.

王新鹏等[32]采用熔融共混法制备了LDPE/聚烯烃弹性体(POE)共混物，研究发现POE的含量显著影响着LDPE的结晶行为.随着POE用量的增加，LDPE的结晶度稍有减小，结晶的完善性和均一性变差，晶粒变小，LDPE在结晶过程中出现了二次结晶；随着LDPE含量的增加，POE的结晶度逐渐减小.当POE含量为30%时，共混体系的拉伸强度达到最大值，为21.5 MPa.

2.2.3 PE与塑料的共混改性 聚乙烯具有良好的韧性，但制品的强度和模量较低，与工程塑料等共混可提高复合体系的综合力学性能.但PE和这类高聚物的界面问题也是影响其共混物性能的主要原因，因此通常需要加入界面相容剂以提高共混物的力学性能[33].

周松等[34]研究了PP对HDPE性能的影响，随着PP用量增加，复合体系的熔体流动速率提高，冲击强度下降.三元乙丙共聚物可作为相容剂，改善HDPE-PP间的相容性，研究发现HDPE/PP/EPDM(77/23/8)共混体系的综合性能最优，拉伸强度和冲击强度都得到提高.

杜强国等[35]研究发现少量LLDPE的加入对PBT有一定程度的增韧作用，此时分散相的粒径很小，随着LLDPE量的增加，分散相粒径的尺寸显著增大，缺口冲击强度急剧下降.LLDPE-g-MA能明显改善了LLDPE与PBT的界面粘结，共混物冲击强度随着LLDPE接枝率的提高而提高.

杜芹等[36]利用微层共挤方法制备了具有层状交替结构的HDPE/PA6共混物，共混物中引入少量HDPE-g-MA时，化学反应在界面进行，与海岛结构的共混物界面面积相比，层状共混物的界面接触面积小，界面化学反应相对较弱，但层状共混物的屈服强度和断裂伸长率有大幅度提高，层状结构对HDPE和PA6的结晶行为影响很小.

王娜等[37]用熔融共混法制备出HDPE/聚苯乙烯(PS)/有机蒙脱土(OMMT)复合材料.随着OMMT的增加，复合材料的拉伸强度和弹性模量增加；当HDPE/PS为20∶80(质量比)、OMMT为3%(质量分数) 时，复合材料的拉伸强度比未加OMMT时提高了80%，弹性模量提高了20%.

2.3 填充改性

填充改性是在PE基质中加入无机填料或有机填料，一方面可以降低成本达到增重的目的，另一方面可提高PE的功能性，如电性能、阻燃性能等.但同时对复合材料的力学性能和加工性能带来一定程度的影响.

无论是无机填料还是有机填料，填料与PE基体的相容性和界面粘结强度是PE填充改性必须面临的问题，而PE 是非极性化合物，与填料相容性差，因此，必须对填料进行表面处理.填料的表面处理一般采用物理或化学方法进行处理，在填料表面包覆一层类似于表面活性剂的过渡层，起“分子桥”的作用，使填料与基体树脂间形成一个良好的粘结界面[38].常用的填料表面处理技术有：表面活性剂或偶联剂处理[39]、低温等离子体技术[40]、聚合填充法[41]和原位乳液聚合[42]等

PE中填充木粉、淀粉、废纸粉、滑石粉、碳酸钙等一类填料，不仅可以改善PE的性能，同时也具有十分重要的健康环保意义[43-46]；而PE的功能性填充改性是指在改善PE性能的同时赋予其光、电、阻燃等方面的效果[47].

3 PE改性技术的新进展

3.1 单活性中心催化剂开发的PE均聚物

埃克森化学公司与道化学公司采用单活性催化剂制备的PE均聚物已进入工业化阶段.这些新型PE具有优异的透明度、强度、柔软性和低温热封性等，分子量及组成分布很窄.埃克森拟将其用于医疗等方面，而道化学公司则以树脂改性用途等为重点进行应用开发，但加工性是其目前的难点[48].

3.2 双峰PE

具有双峰分子质量分布的聚乙烯被称为双峰聚乙烯，它的优点是既含有很短的聚合物分子链，起到分子间的润滑作用，能够改善加工性能，又含有很长的聚合物分子链，保证材料的机械作用，因此双峰聚乙烯产品具有优良的物理力学性能和加工性能[49].

从世界聚乙烯工业的发展趋势来看，双峰聚乙烯产品将向传统聚乙烯产品提出挑战，国外各大石化公司已在此方面有了较快发展，而国内仅是对此技术进行了初步的研究.开发新型金属催化剂和催化剂载体以及催化剂配体，是今后双峰聚乙烯研究开发的重点[50].

3.3 茂金属聚乙烯

茂金属聚乙烯(mPE)是近年来迅速发展的一类新型高分子树脂，其分子量分布窄，分子链结构和组成分布均一，具有优异的力学性能和光学性能，已被广泛应用于包装、电气绝缘制品等[51-52].

González等[53]研究茂金属线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)对沥青/LLDPE共混物稳定性和流变性能的影响.m-LLDPE替代LLDPE改性沥青可以有效避免高温放置时的象乳液一般发生相分离，同时显著改善沥青的粘弹性.

Qin等[54]研究了PP/m-LLDPE共混物的熔融/结晶行为和等温结晶动力学，结果表明PP与m-LLDPE是部分相容的，两者的相互作用主要存在于m-LLDPE链与PP分子中的PE链段，m-LLDPE的引入降低了PP的结晶温度，但有助于PP形成良好的球晶.

4 结 语

21世纪新材料发展非常迅速，优胜劣汰的竞争将更为激烈.PE以其价格低廉、品质优良、适于改性的特点，成为人们的首选.各种改性技术的引入，使通用PE的应用范围越来越广泛，使低档塑料高性能化应用成为现实.尽管在各种改性PE中可能还存在不完善和缺陷，但是，可以预料经济而有效的PE改性开发研究仍将得到大力发展.

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