使用化学刻蚀镍集流体的EDLC的性能

王力臻,方 华,谷书华,张林森

(1.郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州 450002; 2.河南省表界面重点实验室,河南郑州 450002)

等效串联内阻(ESR)主要由电极活性物质内阻、电解液内阻、活性材料与集流体的接触电阻等组成,是电化学电容器(EDLC)的主要性能参数之一[1-2]。表面处理可增加集流体的表面粗糙度,降低活性材料与集流体的接触电阻,从而降低ESR,以提高EDLC电源的输出效率和可靠性[1,3-5]。

镍箔的密度大,表面光滑,导电能力与抗腐蚀能力强,本文作者尚未见到将其用作水系EDLC集流体研究的文献报道。为了增加镍箔集流体与电极材料的结合强度,防止活性物质脱落,本文作者采用化学刻蚀法对镍箔集流体进行表面处理,并研究了镍箔集流体化学刻蚀对EDLC电化学性能的影响。

1 实验

1.1 镍箔集流体的刻蚀

将0.1 mm厚、面积为0.25 cm2的正方形镍箔(宝鸡产,99.97%)浸入 30%KOH(天津产,AR)中,在60℃下除油10 min,取出水洗后,放入刻蚀液 95 g/L(NH4)2S2O8(天津产,AR)+0.3 g/L OP-10(天津产,AR)+3%H2SO4(洛阳产,AR)+15 g/L Ni2SO4(广东产,AR)中,在70℃下刻蚀20 min,然后水洗至洗液呈中性,再用丙酮(烟台产,AR)清洗,晾干后备用。

1.2 电极及模拟EDLC的制备

将SUPRA 30活性炭(荷兰产,比表面积为2 252 m2/g)和乙炔黑(焦作产,工业级)置入烧杯中,加入适量无水乙醇(烟台产,AR)超声振荡混合,待温度升至50℃左右时加入聚四氟乙烯(PTFE,成都产,工业级),m(活性炭)∶m(乙炔黑)∶m(PTFE)=85∶10∶5,持续振荡至混合物呈粘稠状。将混合物涂覆在集流体镍箔和面积为1.52 cm2的圆形泡沫镍(菏泽产,380 g/m2,99.3%)上,并在80℃下烘干6 h,以20 M Pa的压力加压3 min成型。将压好的极片放入30%KOH中浸泡24 h,备用。电极片的载碳量为3.5 mg/cm2。

以镍箔制得的电极为研究电极,泡沫镍制得的电极为辅助电极,BP06055W无纺布隔膜(美国产)为隔膜,组装2016型扣式模拟电容器,电解液为30%KOH(用量为 0.5 ml)。

1.3 性能分析

使用JSM-6490LV型扫描电子显微镜(日本产)观察刻蚀前后镍集流体的形貌。

使用CT201A电池测试系统(武汉产)在 0.05～1.00 V进行 0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、3.0 A/g 及 6.0 A/g恒流充放电测试。电极材料的比电容(C)按式(1)计算。

式(1)中:I为电流(A),ΔU为电压降(V),Δt为所取时间段(s),m为单片电极的质量(g)[2]。

使用CHI600C型电化学工作站(上海产)进行交流阻抗和循环伏安测试,三电极体系的参比电极铂丝夹在研究电极与辅助电极之间。交流阻抗测试的频率为10-2～106Hz,交流幅值为5 mV,在EDLC放电态下测试;循环伏安测试的扫描速度为5 mV/s,电压为-1.0～0.2 V(vs.Pt)。

2 结果与讨论

2.1 物理性能分析

图1为刻蚀与未刻蚀镍箔表面的SEM图。

图1 镍箔表面的SEM图Fig.1 SEM photographs of the surface of nickel foil

从图1可知,刻蚀前的镍箔表面光滑,有机械加工(辗轧)留下的简单纹路和断裂所致的凹坑。刻蚀后的镍箔形成了复杂的表面,并分布有凹坑、裂缝。在涂覆时,活性炭会进入镍箔的孔洞与凹坑内,并被纹路钳住,增加与镍箔结合的强度。刻蚀还能除去镍箔表面导电性不好的氧化物膜层及吸附杂质,增加导电性,降低活性炭与镍集流体的接触电阻。

2.2 电化学性能分析

用交流阻抗测试考察电极与活性炭之间的界面性质,所得 Nyquist图见图2。

图2 放电态下EDLC的Nyquist图及等效电路Fig.2 Nyquist plots of EDLC under discharge state and the equivalent circuit

从图2可知,使用不同集流体的EDLC的 Nyquist图相似,低频区均为近垂直于实轴的直线,表现出明显的电容特性;中低频区均为与实轴成接近45°的直线,是多孔电极的特征[6]。为描述EDLC的阻抗行为,根据图2c所示的等效电路[1],用Zview-2.9C阻抗分析软件对交流阻抗数据进行拟合,结果见表1。在等效电路中,Rs为高频阻抗(Ω),Ri为电极活性材料与集流体的接触电阻(Ω),Ci为界面电容(F),αi为界面电容的分散度参数,R(ω)为 EDLC与频率相关的阻抗(Ω),C(ω)为EDLC的电容(F),ESR按式(2)计算[1]。

表1 阻抗拟合所得的参数Table 1 Parameters of the impedance model for EDLC

从表1可知,镍箔刻蚀后,EDLC 的Rs、Ri、R(ω)均降低,ESR由刻蚀前的2.11 Ω降至 0.88 Ω。在电极制备工艺、隔膜、电解液及装配松紧度一致的情况下,ESR的降低只能是因为刻蚀降低了电极材料颗粒与集流体的接触电阻。

Nyquist图被广泛用来解释EDLC电容特性,但频率信息不容易得到。为描述EDLC的频率特性,可用式(3)计算电容的虚部(C″)[5],并与 ω作图,得到EDLC的频特性曲线,见图3。

式(3)中:Z′为阻抗的实部(F);ω为频率(Hz);|Z(ω)|为阻抗的模(Ω)。

图3 在放电态下EDLC阻抗的虚频特性曲线Fig.3 Characteristic curves of the imaginary part of impedance of EDLC under discharge state

从图3可知,曲线出现了峰值,根据此峰值对应的频率(f0),可由式(4)计算出对应的时间常数(τ0)[4,7]。

刻蚀前后的 EDLC电极的τ0分别为 5.0 s和1.5 s,刻蚀后EDLC的时间常数降低了2/3,即EDLC的时间响应特性提高了至少3倍,制备的EDLC更加适合快速充放电。

集流体刻蚀前后的EDLC的电化学性能见图4。

图4 集流体刻蚀前后的EDLC的电化学性能Fig.4 The electrochemical performance of EDLC with current collector before and after etching

从图4a可知,刻蚀前后EDLC的循环伏安曲线均接近理想的矩形,是电化学双电层电容的特征。与刻蚀前相比,刻蚀后EDLC的响应电流增大,电流响应速度变快,表明集流体化学刻蚀改善了EDLC的电化学电容性能。

从图4b可知,以0.2A/g的电流充放电,第10次循环时集流体刻蚀前后EDLC的充放电曲线均接近理想的三角形,是电化学双电层电容的特征。

从图4c可知,集流体刻蚀前的EDLC,在电流为0.2 A/g时的比电容为108.0 F/g;当电流增加至1.0 A/g时,就几乎充不进电了。集流体刻蚀后的EDLC,在电流为0.2 A/g时的比电容为163.0 F/g,当电流增加至6.0 A/g时,比电容仍有 127.8 F/g,比电容保持率为78.4%,功率性能明显改善。

从图4d可知,集流体刻蚀后的EDLC以0.2 A/g的电流循环200次,容量趋于稳定,电容保持率为91.3%,表明化学刻蚀处理后,集流体的循环稳定性得到提高。

3 结论

用化学刻蚀法对EDLC用集流体镍箔进行化学刻蚀处理,增加了集流体的表面粗糙度,降低了EDLC的等效串联内阻(ESR),改善了EDLC的功率性能。以0.2 A/g的电流在0.05～1.00 V充放电,电极活性物质活性炭的比电容高达 163.0 F/g,比未刻蚀时提高了50.9%,循环稳定性较好。

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