流延法制备的SPEEK/SiO2/SiWA复合膜

陈培华,杨 超,林学好,周震涛

(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州 510640; 2.深圳市美信电子有限公司,广东深圳 518048)

磺化聚醚醚酮(SPEEK)复合膜具有与Nafion膜相当的质子传导能力、较好的热稳定性和较高的机械性能,有望在直接甲醇燃料电池(DMFC)领域实用化[1]。SPEEK复合膜的高质子传导性能依赖于高磺化度,但高磺化度的SPEEK膜不但在水中的溶胀度过大,而且阻醇性能不好[2]。这些制约因素成为SPEEK复合膜在DMFC中应用的瓶颈。

本文作者用操作简便的流延法,在SPEEK基体中通过偶联剂氨基丙基三乙氧基硅烷参与反应的“中介作用”,同时引入无机粒子二氧化硅(SiO2)和质子导体硅钨酸(SiWA),制备了有机-无机复合的SPEEK/SiO2/SiWA复合膜,并对该膜的性能进行了分析。

1 实验

1.1 SPEEK/SiO2/SiWA复合膜的制备

用聚醚醚酮(英国产,AR)和浓H2SO4(广州产,AR)制备磺化度为75%的SPEEK[3]。称取 3 g制得的SPEEK,溶于27 ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,天津产,AR)中,分别将SiO2(广州产,工业级)和氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550,四川产,工业级)按质量比1∶10装入球磨罐中,在 QM-1st型行星式球磨机(南京产)上以500 r/min的转速球磨(球料比5∶1)5 h,再加入适量的SiWA(上海产,AR),继续球磨8 h,得到生成物溶液。将生成物溶液在玻璃板及聚酯膜(工业级)围成的模具上流延成膜,再在烘箱中、60℃下干燥24 h,冷却至室温后揭膜;将所得复合膜置于1 mol/L H2SO4中浸泡24 h,取出后用去离子水洗去残留的H2SO4,再浸泡在去离子水中,备用。将m(SPEEK)∶m(SiO2)∶m(SiWA)=90∶10∶0、80∶10∶10、75∶10∶15 及 70∶10∶20 的复合膜分别记为膜 A 、膜B、膜C及膜 D,将纯相SPEEK膜记为膜 E。

1.2 SPEEK/SiO2/SiWA复合膜的性能分析

复合膜的导电性能用CHI660b型电化学工作站(上海产)测定;用XL-30FEG型扫描电子显微镜(荷兰产)观察喷金处理后的复合膜的微观形貌;用6890N型气相色谱仪(美国产)和矩形(横截面尺寸为7.2 cm×4.2 cm)隔膜扩散池(自制)测定复合膜的阻醇性能。

2 结果与讨论

2.1 SPEEK/SiO2/SiWA复合膜的质子传导性能

用交流阻抗技术测定了复合膜的横向阻抗R,再由式(1)计算质子传导率 σ,结果见图1。

式(1)中:L为膜的厚度,S为膜的实际接触面积。

图1 SPEEK/SiO2/SiWA复合膜的质子传导率Fig.1 Proton conductivity of SPEEK/SiO2/SiWA composite membranes

从图1可知,质子传导率随温度的升高而增大;与未添加SiWA的膜 A相比,膜B、C、D的质子传导率提高,且随SiWA含量的增加而变大,原因是SiWA的质子传导率高[4]。当SiWA的含量为20%时,复合膜在90℃下的质子传导率达0.018 S/cm,与Nafion115膜的0.01～0.10 S/cm[3]相当,符合Arrhenius方程[5],即质子传导率与温度呈正比。

为了进一步从质子在膜中迁移的难易程度,即质子传导活化能的高低方面找出质子传导率随SiWA含量升高而增大的原因,根据Arrhenius方程,由lnσ对1/T作图得到图2。由图2的直线斜率A,根据式(2)求得各复合膜的质子传导活化能Ea,结果见表1。

式(2)中:R为摩尔气体常数8.31 J/(mol◦K)。

图2 SPEEK/SiO2/SiWA复合膜lnσ与1/T的关系Fig.2 Relation between lnσand 1/T of SPEEK/SiO2/SiWA composite membranes

表1 SPEEK/SiO2/SiWA复合膜的质子传导活化能EaTable 1 The proton conductivity activation energy(Ea)ofSPEEK/SiO2/SiWA composite membranes

从表1可知,膜B、膜C、膜 D的质子传导活化能分别为19.6 kJ/mol、18.2 kJ/mol和 20.3 kJ/mol,低于文献[5]中纯相SPEEK膜的33.9 kJ/mol。SiWA的掺入可降低质子在膜中迁移的能垒,加快质子迁移,原因是杂多酸SiWA具有Keggin结构,在常温下的质子传导率可达0.02 s/cm[4]。含有丰富结合水的杂多酸SiWA,有可能在离子簇之间“搭桥”,提供质子从一个离子簇到另一个离子簇“跳跃”迁移的通道,降低质子在膜中传导的难度。

为了保证复合膜具有较高的质子传导率,选取膜D对复合膜的其他性能进行进一步的研究。

2.2 SPEEK/SiO2/SiWA复合膜的甲醇渗透性能

根据Fick定律测量膜D、膜E甲醇渗透浓度与时间的关系,求出各温度下膜的甲醇渗透系数P,结果见图3。

图3 膜D、膜 E甲醇渗透率与温度的关系Fig.3 Relation between methanol permeability and temperature of membrane D and membrane E

从图3可知,在相同的温度下,膜D的甲醇渗透率低于膜E;在整个测量温度范围内,膜D的甲醇渗透率为3.4×10-8～ 5×10-7cm2/s,比 Nafion117膜 30 ℃、80 ℃的甲醇渗透率2.38×10-6cm2/s与 7.7×10-6cm2/s[6]低了1～2个数量级,显示出优异的阻醇性能。这是因为SiO2和偶联剂KH550的加入,使SiO2通过偶联剂的“中介”作用与SPEEK大分子的链段生成了交联网络结构,使膜中易于渗透甲醇分子的“自由”SPEEK结构的相对量减少[7];同时,交联网络结构的生成使大部分的SPEEK分子链段变成了具有稳定尺寸的体型网络结构,并使离子簇的尺寸减小。

2.3 SPEEK/SiO2/SiWA复合膜的溶胀性能

质子交换膜的溶胀性能多用吸水率和溶胀率来衡量。测定膜D、膜E干燥后及在水中浸泡24 h后的质量和尺寸,再由式(3)、式(4)[8]计算吸水率和溶胀率,结果见图4。

式(3)、式(4)中:W0和L0分别代表干燥后膜的质量和长度,W1和L1分别代表浸泡后膜的质量和长度。

图4 膜D、膜E吸水率、溶胀率与温度的关系Fig.4 Relation between water-absorption,swelling and temperature of membrane D and membrane E

从图4可知,在30～80℃时,膜E的吸水率为30.5%～101.2%,增加了 70.7%;而膜D为26.3%～44.2%,仅增加了17.9%。膜E的溶胀率从30℃的9.2%增加到80℃的38.2%,增加了29.0%;而膜D仅增加了0.9%,说明复合膜在较宽的温度范围内具有良好的抗溶胀性能。这是因为在球磨的作用下,SiO2的活性提高,表面羟基及活性点更易于与偶联剂KH550反应,进而与SPEEK结合,两相之间形成了大量的交联网络结构,增加了SPEEK与SiO2的化学交联度和相容性,限制了高分子链段的自由运动,膜结构也更致密,链段间的间隙减少,使可容纳水分子的自由体积减小[7]。

2.4 SPEEK/SiO2/SiWA复合膜的微观形貌

为了从聚态结构上寻找SPEEK/SiO2/SiWA复合膜的性能相对于SPEEK膜有较大提高的原因,对膜D、膜E的形貌进行了SEM观察,结果见图5。

图5 膜D、膜E的SEM 图Fig.5 SEM photographs membrane D and membrane E

从图5可知,膜 E(图5b)较透明且相当均匀;膜D(图5a)的透明度比膜E差,白色的无机粒子均匀地分散在SPEEK聚合物基体中,且无机粒子分散也相当均匀,粒径较细小,看不到颗粒的团聚现象。这可能是由于球磨后,添加的硅烷偶联剂KH550与SiO2表面的羟基发生化学反应形成了共价键,提高了SiO2颗粒表面与SPEEK有机相界之间的相容性,使SiO2分散得很均匀,不会团聚[9];同时,在球磨的作用下,D膜中的无机粒子SiO2和SiWA分散得非常均匀。

3 结论

对流延法制备所得SPEEK/SiO2/SiWA复合膜的质子传导性能、阻醇性能与溶胀性能的研究发现,由于粒径细小的无机粒子SiO2和SiWA的共同引入,均匀分散在SPEEK聚合物基体中,m(SPEEK)∶m(SiO2)∶m(SiWA)=70∶10∶20的复合膜的阻醇性能比Nafion117膜有较大的提高,质子传导性能与Nafion115膜相当,溶胀性能较纯相SPEEK膜也有所改善;但吸水率略微偏高,有待进一步的研究。

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