利用溶解度参数筛选二甲醚发动机油的基础油和添加剂

吕 涯 刘韦韦

华东理工大学石油加工研究所 （上海 200237）

利用溶解度参数筛选二甲醚发动机油的基础油和添加剂

吕 涯 刘韦韦

华东理工大学石油加工研究所 （上海 200237）

研究了二甲醚、润滑油基础油及其添加剂的溶解度参数。通过二甲醚的热力学性质，计算得到了二甲醚在各温度下的溶解度参数。采用基团贡献法，计算了发动机润滑油基础油、常用添加剂的溶解度参数，并预测了对于二甲醚溶解度低的发动机润滑油组分情况，为筛选二甲醚发动机油的配方提供理论依据。

溶解度参数 二甲醚 发动机润滑油 基础油 添加剂

二甲醚作为新型代用燃料，十六烷值比柴油高，自燃温度低，因此更容易被压燃。二甲醚分子结构中氧气的质量分数为34.8%，在燃烧过程中不完全燃烧产物少，能实现无烟燃烧，有利于减少排放。二甲醚的汽化潜热大，滞燃期短，在燃烧过程中预混燃烧量少，从而有利于降低NOx的排放及燃烧噪声。二甲醚可以从煤、天然气、生物质中制取，在某种意义上说它是一种可再生燃料。当前，我国石油对外依存度加大，带来了一定的能源风险。二甲醚的生产依托我国丰富的煤炭和天然气资源，是具有广阔应用前景的柴油机替代燃料。

目前二甲醚在汽车发动机应用中还存在一些问题，如二甲醚粘度低、润滑性能差，极易引起供油系统器件磨损；二甲醚对橡胶密封件具有一定的腐蚀性[1]；实车试验还表明二甲醚在系统中的漏气能稀释发动机润滑油，使发动机润滑油的粘度降低，进一步导致润滑失效。因此，为了推动二甲醚作为汽车代用燃料的大规模应用，开展对二甲醚专用发动机润滑油的研究具有重要的意义。

从事化学化工的人们都知道“相似相容”原则，但用这一原则来判断物质间的相溶性往往比较笼统。Hildebrand J H等[2]在20世纪中期提出了溶解度参数（δ）的概念，它被定义为物质内聚能密度的平方根，是表征液体分子间相互作用（包括色散、偶极和氢键等作用）强度特征和物质结构特点的重要参数，也是决定液体性质的最重要因素。物质的溶解度参数是对“相似相容原则”的一种量化。溶解度参数法之所以有吸引力和被普遍使用，是因为只要通过相容体系组分的δ值就能表明这个体系的特征，原则上不需要任何试验就能选取可相溶的组 分[3]。通过研究二甲醚、润滑油基础油及其添加剂的溶解度参数，预测二甲醚与发动机润滑油的相容性，为选择对于二甲醚溶解度小的发动机润滑油的组分提供理论依据。

1 溶解度参数理论[4]

溶质与溶剂分子之间的引力作用决定了物质的溶解或不溶解。除了酸和碱相互作用外，其他种类物质相互之间作用总量与其内聚能密切相关。只有当两物质的引力场强度相似或接近时，才出现自发的混合或溶解。若两物质的内聚能不相称，不管怎样剪切，只要停止搅拌，它们又会各自聚集，最后达到完全分离。油水乳液自发分离就是最好的一例，这是因为水分子之间存在较强引力场，而油分子与水分子之间引力场却很弱，这样水滴就聚集在一起，油滴被排斥在外，结果导致出现相分离。

不论是低分子物质还是高分子物质，应用的都是它们的聚集态，这种聚集态是由分子的几何方式决定的，它决定了物质的物理性质。聚集态中分子间的作用力不是化学键力，而是非键合的原子间作用力，可分为范德华力（色散力、诱导力、偶极力）和氢键，人们往往不区分分子间的作用力，而用内聚能、内聚能密度或溶解度参数来表示分子间的作用力。

内聚能是lmo1分子聚集在一起所需要的能量。内聚能密度是单位体积的内聚能。溶解度参数是内聚能密度的平方根值，其关系式为：

式中：ΔE为内聚能，Vm为摩尔体积。

两种物质混合能否成为溶液，可根据混合后体系的自由能变化（△G）来判断。在恒温恒压条件下，吉氏自由能变化为：

式中：ΔG——混合后体系的吉氏自由能变化；

ΔH——热焓的变化；

ΔS——熵变。

当ΔG＜0时，溶解自发进行；当ΔG＞0时，溶解不能进行；ΔG=0时，体系处于平衡态。

对于非极性或极性不强的体系，ΔH可用下式表示：

式中，V——溶液总体积；

δi——组分的溶解度参数；

νi——组分的体积分数。

因此，若 δ1=δ2，则 ΔH=0，ΔG＜0。当溶质和溶剂的溶解度参数相等或相近，溶解能自发进行。溶质和溶剂的δ相差较大时，溶解度小或不相溶。

混合物的δ根据各组分体积分数加权计算。

2 二甲醚及润滑油的溶解度参数

2.1 二甲醚的溶解度参数

对于一般液体的溶解度参数，通过其热力学性质（临界温度、偏心因子及体胀系数等）可计算液体的内聚能，进而计算其溶解度参数。这种算法对于热力学性质数据齐全的物质不需要状态方程，方法简便。

液体的内聚能ΔE为：

式中：T为温度，ΔH满足以下方程：

式中，Tc——临界温度；

Tr——相对温度；

ω——偏心因子。

根据式（1）、式（4）、式（5），可计算溶液液体的溶解度参数。二甲醚的溶解度参数及其随温度的变化列于表1。

表1 二甲醚在各温度下的溶解度参数

从表1数据可以看出，二甲醚的δ随温度升高而降低。一般经验认为，δ相差2以上的两种物质不相溶，因此二甲醚发动机油的δ应大于18（MPa）1/2。

2.2 润滑油添加剂的溶解度参数

δ是与混合焓有关的热力学量，它与物质的化学结构有关。因此，Van Krevelen基团贡献理论假设物质的内聚能（ΔE）和摩尔体积（Vm）具有可加性。将物质的化学结构分割成适当的原子或基团，把各基团的内聚能（ΔE）和摩尔体积（Vm）加合后用下式计算：

把纯物质的溶解度参数看成是构成它们的基团对该物性的加和，运用热力学原理，推演出各种基团的贡献与物质物性之间的关联式，利用已有的大量实测数据进行拟合，得到关联式中的基团参数，然后用所得到的有限个基团参数与关联的数学模型来估算大量的纯物质及混合物的溶解度参数[5-6]。

原子或基团的ΔE和Vm见参考文献[6]。

表2 2,6－二叔丁基对甲酚的各基团贡献值

例如，计算2,6－二叔丁基对甲酚的溶解度参数时将物质分解成表2所示的基团。

按上述方法计算了发动机润滑油中常用的添加剂：粘度指数改进剂（聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、乙烯丙烯共聚物、氢化苯乙烯双烯共聚物）、清净分散剂（烷基磺酸钙、聚异丁烯单丁二酰亚胺）、抗氧防腐剂（二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌）的 δ，见表 3。

表3 发动机润滑油中典型添加剂的溶解度参数

发动机油中粘度指数改进剂的用量较大，粘度指数改进剂对发动机油溶解度参数的贡献仅次于基础油。因此选用氢化苯乙烯双烯共聚物作为粘度指数改进剂能增大润滑油的δ，减小二甲醚在润滑油中的溶解度。

2.3 润滑油基础油的溶解度参数

计算了两种组成相差较大的石油基基础油溶解度参数，两种润滑油基础油的相关性质列于表4中。

表4 润滑油基础油的性质

由石油制得的润滑油基础油是烃类的复杂混合物，其δ不能通过各烃类的δ平均而得。采用ν-n-d方法，通过润滑油基础油物理性质，推算出结构族组成。再结合润滑油基础油的平均分子量、H/C、由核磁共振谱图计算得到的支化度等数据，推算出润滑油基础油的模拟分子式[7]。根据此分子式，利用基团贡献法计算溶剂精制基础油和加氢异构基础油的δ。加氢异构油的分子结构与溶剂精制基础油相比，芳环数少、侧链上支链多。溶剂精制油的δ（20℃）为17.02（MPa）1/2，加氢异构油的δ（20℃）为16.90（MPa）1/2。两种基础油的δ都较接近二甲醚，二甲醚在两种基础油中的溶解度预计较大。

按照基团贡献法计算了常用合成润滑油基础油的溶解度参数，见表5。

从数据看出，酯类合成油、含苯基的硅油和磷酸酯的δ较大，可作为二甲醚发动机油的候选基础油。

表5 合成润滑油基础油的溶解度参数

3 结论

（1）根据二甲醚的热力学性质，计算了二甲醚在各温度下的溶解度参数，由此确定了二甲醚发动机油的溶解度参数范围；

（2）运用Van Krevelen基团贡献理论，计算了发动机润滑油基础油、常用添加剂的溶解度参数，并预测了二甲醚在发动机润滑油中溶解度的趋势；

（3）根据计算得到的溶解度参数数据，预测了对于二甲醚溶解度低的发动机润滑油组分情况，对筛选二甲醚发动机油的配方有理论指导意义。

[1]李跟宝,周龙保,刘圣华,等.运用溶解度参数理论研究二甲醚与其他燃料、润滑添加剂、聚合物的相容性[J].内燃机学报,2005,23(4):232-236.

[2]Hildebrand J H,Scott R L.The Solubility of Nonelectrolytes(3rd ed)[M].New York:Reinhold,1950.

[3]吕涯,施佳佳,孙磊.应用溶解度参数理论筛选柴油萃取脱蜡的溶剂 [J].燃料化学学报,2008,36(3):297-301.

[4]刘国杰,胡英.分子的结构与液体的溶解度参数 [J].化工学报,1990(3):257-264.

[5]Van-krevlen D W.Properties of polymers:Their estimation and correlation with chemical structure [M].2thEdition.New York:Elsevier,1976:129-140,152-155.

[6]李俊山,孙军,张大龙.估算橡胶助剂溶解度参数用基团贡献值的研究 [J].橡胶工业,1995,42(7):393-395.

[7]王松汉.石油化工设计手册（第一卷）[M].北京:化学工业出版社,2002.

The Forecast of Base Oils and Additives for Dimethyl Ether Engine Oil by Solubility Parameter

Lv Ya Liu Weiwei

The solubility parameters(δ)of dimethyl ether,base oils and its additives are studied in this paper.δof dimethyl ether in different temperatures were calculated by its thermodynamic properties.δof base oils and additives were estimated by using group contribution method.The compositions of dimethyl ether engine oil were forecasted,which are less soluble in dimethyl ether.The results of this work will contribute to the guidance of formula selection.

Solubility parameter;Dimethyl ether;Engine oil;Base oil;Additive

TE 626.32

吕 涯 女 1968年生 博士 副教授 已发表论文30余篇 《辞海》中石油炼制部分的编写人 研究方向：石油产品品质优化和添加剂研发

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2010年3月