混凝土硫酸盐侵蚀影响因素的试验研究

申春妮,黄林青,陈明政,吕庆江

(重庆科技学院建筑工程学院,重庆401331)

硫酸盐侵蚀是混凝土耐久性研究的重要内容,同时也是影响因素最复杂,危害性最大的环境水侵蚀之一。近年来,在水利、公路、海港以及机场等工程中都发现硫酸盐侵蚀的问题。严重的甚至导致混凝土建筑物结构的破坏,使建筑物在没有达到预期的设计使用寿命就发生破坏,造成人力和财力的极大浪费。

从20世纪开始,水泥混凝土硫酸盐侵蚀快速评估方法的研究就得到重视,提出了一系列的水泥硫酸盐侵蚀快速评估方法[1～7],但是,这些方法还存在一些问题,到目前为止,还没有提出一个科学有效的水泥混凝土硫酸盐侵蚀快速评估试验方法。然而,在实际工程中,特别是处于硫酸盐侵蚀的工程中,能否在较短的时间内判断出混凝土是否具有抗硫酸盐侵蚀性能尤为重要。

混凝土硫酸盐侵蚀破坏的速度和诸多因素有关[7]。溶液浓度及温度等对硫酸盐侵蚀试验速度的影响文献[8]已进行了讨论,本文研究试件配合比(包括水灰比和胶砂比)、尺寸及预养方式对硫酸盐侵蚀试验速度的影响;为提出一个具有可操作性的水泥混凝土硫酸盐侵蚀快速评估试验方法提供参考。

1 试验原材料与方法

1.1 试验原材料

水泥:自磨纯硅酸盐水泥,水泥熟料中C3A含量为12%;砂:厦门生产的水泥强度试验用标准砂;拌和用水:自来水。

1.2 试验方法

本文以胶砂试件的抗折抗蚀系数K和抗压抗蚀系数R作为评定的标准,即

式中:fs、Cs为在侵蚀溶液中浸泡到规定龄期的胶砂试件的抗折强度和抗压强度;fw、Cw为同龄期淡水中试件的抗折强度和抗压强度[9]。

本文选取了2种具有代表性的硫酸钠和硫酸镁溶液作为浸蚀溶液。

1.3 试件的制备与养护

每一系列砂浆试件包含若干组,试件的制备过程参照GB/T 17671-1999(水泥胶砂强度检验方法)。试件经过一定方式养护后,取一组测定基准强度,其余组分别放入硫酸钠溶液、硫酸镁溶液以及水中。通过滴定硫酸使溶液的pH值保持在7～8,且使硫酸钠及硫酸镁溶液的浓度分别保持其设定值。随时观察试件表面变化情况,所有溶液每隔28 d更换一次。在规定龄期从硫酸钠、硫酸镁以及水中各取出一组测其强度值。

2 试验结果与分析

2.1 配合比对硫酸盐侵蚀试验速度的影响

2.1.1 水灰比对硫酸盐侵蚀试验速度的影响

试件胶砂比均为1∶3.5,试件尺寸为20 mm×40 mm×160 mm,硫酸钠和硫酸镁溶液的浓度分别为15%和13%,水灰比分别为0.50、0.55及0.60。

图1和图2分别是不同水灰比的试件在硫酸钠和硫酸镁溶液中的抗折抗蚀系数和抗压抗蚀系数的经时变化。

图1 不同水灰比试件在硫酸钠溶液中抗蚀系数经时变化

从图1可以看出,硫酸钠溶液中,水灰比为0.5和0.55时的试件抗折抗蚀系数的变化趋势基本相似,当水灰比增加到0.6时,抗折抗蚀系数的衰减时间提前。在试验初期,水灰比为0.5和0.55的试件的强度还处于上升阶段,而水灰比为0.6的试件的强度已有明显的下降趋势,其抗蚀系数在28 d后已衰减到0.65。这说明水灰比越大,抗蚀系数的衰减也越快。但是,随着试验的进行,在84 d以后,水灰比对硫酸钠侵蚀试验速度的影响不明显,其变化趋势几乎相同。

从图1可以看出,硫酸钠溶液中,在试验初期,当浸泡龄期相同时,水灰比越大,抗压抗蚀系数的值越小,这说明其抵抗侵蚀的能力越差,破坏越快。但随着试验的进行,3种水灰比下试件抗压抗蚀系数的变化趋势基本相似,增大水灰比并没有使试件抗压抗蚀系数的衰减加剧。

图2 不同水灰比试件在硫酸镁溶液中抗蚀系数经时变化

从图2可以看出,硫酸镁溶液中,3种水灰比下试件抗折和抗压抗蚀系数总的变化趋势基本相似。但是,当浸泡龄期相同时,水灰比越大,试件抗折和抗压抗蚀系数的衰减越快。

对比图1和图2相同水灰比下试件的抗折和抗压抗蚀系数表明,对硫酸钠侵蚀,抗折抗蚀系数的衰减比抗压抗蚀系数快;对硫酸镁侵蚀,抗压抗蚀系数的衰减比抗折抗蚀系数明显。

2.1.2 胶砂比对硫酸盐侵蚀试验速度的影响

试件水灰比均为0.55,试件尺寸为 20 mm×40 mm×160 mm,硫酸钠和硫酸镁溶液的浓度分别为15%和13%,胶砂比分别为1∶3、1∶3.5及 1∶4。

图3和图4分别是不同胶砂比的试件在硫酸钠和硫酸镁溶液中的抗折抗蚀系数和抗压抗蚀系数的经时变化。

图3 不同胶砂比试件在硫酸钠溶液中抗蚀系数经时变化

从图3可以看出,硫酸钠溶液中,3种胶砂比下抗折和抗压抗蚀系数总的变化趋势基本相似。在试验初期,抗蚀系数都有所上升,不过抗折抗蚀系数的上升幅度较大;28 d后开始衰减,当浸泡龄期相同时,胶砂比越小,试件抗蚀系数的衰减越大。因此,对于硫酸钠侵蚀,试件的胶砂比越小,侵蚀破坏的速度越快。

从图4可以看出,硫酸镁溶液中,3种胶砂比下试件抗折抗蚀系数总的变化趋势基本相似。在试验初期,抗折抗蚀系数没有下降,反而上升,当达到一定值后,抗蚀系数开始缓慢下降。但是,胶砂比不同,抗折抗蚀系数的衰减不同,胶砂比越小,试件抗折抗蚀系数的衰减越大。

图4 不同胶砂比试件在硫酸镁溶液中抗蚀系数经时变化

从图4可以看出,在硫酸镁溶液中浸泡28 d时,胶砂比为1∶3和1∶3.5的试件抗压抗蚀系数还处于上升阶段,而1∶4的试件抗蚀系数已有下降趋势。随着浸泡龄期的延长,3种胶砂比的试件抗压抗蚀系数都开始衰减,且胶砂比越小,衰减越大,侵蚀破坏的速度越快。

对比相同胶砂比下试件的抗折和抗压抗蚀系数表明,对硫酸钠侵蚀,抗折抗蚀系数的衰减比抗压抗蚀系数明显;对硫酸镁侵蚀,抗压抗蚀系数的衰减比抗折抗蚀系数大。

2.2 试件尺寸对硫酸盐侵蚀试验速度的影响

试件水灰比和胶砂比分别为0.55和1∶3.5,硫酸钠和硫酸镁溶液的浓度分别为15%和13%,试件尺寸分别为20 mm×40 mm×160 mm和40 mm×40mm×160 mm。

图5和图6分别是不同尺寸的试件在硫酸钠和硫酸镁溶液中的抗折抗蚀系数和抗压抗蚀系数的经时变化。

从图5可以看出,硫酸钠溶液中,2种尺寸下试件抗折抗蚀系数和抗压抗蚀系数总的变化趋势基本相似。但是,当浸泡龄期相同时,20 mm×40 mm×160 mm的试件抗折抗蚀系数衰减要比40 mm×40 mm×160 mm的大。由此可见,试件尺寸越小,侵蚀破坏的速度越快。为了加快试验速度,可以选择尺寸较小的试件。

图5 不同尺寸试件在硫酸钠溶液中抗蚀系数经时变化

图6 不同尺寸试件在硫酸镁溶液中抗蚀系数经时变化

从图6可以看出,硫酸镁溶液中,2种尺寸下试件抗折抗蚀系数和抗压抗蚀系数总的变化趋势基本相似。但是,当浸泡龄期相同时,试件尺寸越小,抗蚀系数的衰减越大。由此可见,对于硫酸镁侵蚀,小试件侵蚀破坏速度要比大试件快。

对比相同尺寸试件的抗折和抗压抗蚀系数表明,对硫酸钠侵蚀,抗折抗蚀系数的衰减比抗压抗蚀系数明显得多;对硫酸镁侵蚀,抗压抗蚀系数的衰减比抗折抗蚀系数大。

2.3 预养方式对硫酸盐侵蚀试验速度的影响

试件水灰比均为0.55,胶砂比均为1∶3.5,硫酸钠和硫酸镁溶液的浓度分别为15%和13%,选择了两种预养方式:50℃的水中养护7 d和标准养护28 d。

图7和图8分别是不同预养方式的试件在硫酸钠和硫酸镁溶液中的抗折抗蚀系数和抗压抗蚀系数的经时变化。

图7 不同预养方式试件在硫酸钠溶液中抗蚀系数经时变化

图8 不同预养方式试件在硫酸镁溶液中抗蚀系数经时变化

从图7可知,硫酸钠溶液中,试件的抗折抗蚀系数变化可分为先上升后下降2个阶段,预养方式不同,上升阶段所持续的时间和上升的程度不同。在50℃水中预养7 d的试件1月后就开始衰减,上升的幅值为1.19;而标准养护28 d的试件2月后才开始衰减,上升的幅值为1.27。这说明,预养方式不同,硫酸盐侵蚀破坏的速度不同,50℃水中预养7 d的试件侵蚀破坏的速度要比标准养护28 d的快。

从图7可知,硫酸钠溶液中,在50℃水中预养7 d和标准养护28 d的试件其抗压抗蚀系数变化趋势不同。在50℃预养7 d的试件,抗压抗蚀系数变化趋势和抗折抗蚀系数变化趋势基本相似。这再一次说明,对于硫酸钠侵蚀,50℃水中预养7 d的试件侵蚀破坏的速度要比标准养护28 d的快。

从图8可以看出,硫酸镁溶液中,当浸泡龄期相同时,在50℃水中预养7 d的试件其抗折抗蚀系数的衰减要比标准养护28 d的试件大。可见50℃水中预养7 d的试件侵蚀破坏的速度快。

由图8知,硫酸镁溶液中,试件抗压抗蚀系数的变化可分为下降—上升—下降3个阶段。但是,预养方式不同,试件在各个阶段所持续的时间不同。标准养护28 d的试件在上升阶段持续了3个月,浸泡112 d后才开始下降;而50℃水中预养7 d的试件在上升阶段仅持续了1个月,浸泡56 d后就开始下降。抗压抗蚀系数的变化表明,50℃水中预养7 d的试件侵蚀破坏的速度要比标准养护28 d的快。

对比相同预养方式下试件的抗折和抗压抗蚀系数表明,对硫酸钠侵蚀,50℃水中预养7 d的试件,抗折抗蚀系数的衰减比抗压抗蚀系数快;而标准养护28 d的试件规律不是很明显;对硫酸镁侵蚀,抗压抗蚀系数的衰减比抗折抗蚀系数快。

2.4 影响机理分析

2.4.1 配合比的影响

硫酸盐侵蚀破坏的实质是硫酸盐从外部环境中通过毛细孔和裂缝扩散或渗透并进入混凝土内部并发生反应,当有足够量的硫酸盐进入时,会出现显著的侵蚀征兆,如强度降低,体积膨胀等。积累到一定程度之后,体积膨胀加速,当局部破坏达到严重程度时,就会出现裂缝。

混凝土的毛细孔和可能存在于混凝土中的裂缝或微裂缝对侵蚀的速率有较大的影响。水灰比越大,胶砂比越小,水泥石的毛细孔率越大,硫酸盐进入混凝土内部发生反应的机率越大,裂缝和微裂缝的数量也就越多,外部离子的扩散速度和内部盐类的析出速度都将加快,硫酸盐侵蚀破坏的速度将加快。但是,如果胶砂比过小,试件中的水泥量将很少,混凝土的硫酸盐侵蚀速度反而变慢(侵蚀主要是SO2-4与水泥水化产物中的成分发生反应)。

2.4.2 试件尺寸的影响

试件的形状(特别是试件的比表面积)对硫酸盐侵蚀破坏速度有较大的影响,比表面积越大,试件受侵蚀的相对面积越大,侵蚀的速度越快。小试件的比表面积比大试件的大,因此,其侵蚀破坏的速度要比大试件的快。

2.4.3 预养方式的影响

试验表明,50℃水中预养7 d的试件侵蚀破坏速度比标准养护28 d的快。因为水泥石的硬化原因在于水泥的水化作用,水泥的水化是从表面开始向内部逐渐深入进行的,水化反应开始形成六方片状的晶体C4AH19和C2AH8,这两者都是亚稳定状态。随着时间的延续,水泥的水化程度不断增大,水化产物也不断增加并最终会转化为稳定的C3AH6,将填充毛细孔,使毛细孔率减小,如图9所示。而周围环境的温度对水化作用进行的速度有显著的影响,如图10所示(与23℃养护28 d强度相比)。从图中可以看出,50℃水中预养7 d的强度只有23℃预养28 d强度的60%。养护温度高可以增大初期水化速度,使毛细孔快速减小,强度增高。但急速的初期水化会导致水化产物分布不均匀,水化物稠密高的区域,水化物包裹在水泥粒子周围,会妨碍水化反应的继续进行。而在养护温度较低的情况下,由于水化缓慢,具有充分的扩散时间,使水化物在水泥石中均匀分布,有利于后期水化的进行和强度的发展。因此,和标准养护28 d的试件相比,50℃水中预养7 d毛细孔率大,强度低。

图9 水泥石的组成(水灰比0.4)

图10 养护温度对混凝土强度的影响

2.4.4 溶液类型的差异

由于反应机理的不同,2种类型的硫酸盐侵蚀破坏的速度也不同。试验结果表明,对上述3种影响因素,硫酸钠侵蚀破坏的速度要比硫酸镁侵蚀快。

对于钠、钾、铵等硫酸盐,与水泥石中的氢氧化钙发生如下反应:

生成的水化硫铝酸钙含有大量结晶水,其体积比原有的体积增加1.5倍以上,使固相体积显著增大;且水化硫铝酸钙晶体呈针状,在水化铝酸钙的固相表面呈刺猬状析出。因此,水泥石内部产生很大的内应力,导致混凝土破坏。

当含有Mg2+的硫酸盐溶液和混凝土接触时,除了发生硫酸盐侵蚀外,还发生镁盐侵蚀,反应方程如下:

生成的Mg(OH)2的溶解度很小,是无胶结能力的松散物,且强度不高,会在水泥石表面形成一个障碍层,阻止的渗入。但是,随着时间的延长,生成的石膏和钙矾石增多,产生膨胀,使表面产生裂缝,为的进 一步渗入形成通道。在硫酸镁溶液中,都要和Ca(OH)2发生反应,消耗了大量的 Ca(OH)2,溶液 pH下降。为保持溶液pH,C-S-H开始分解,生成水化硅酸镁(M-SH)和石膏,M-S-H的黏性很差,且强度不高。混凝土的最终破坏就是因为C-S-H发生分解,生成M-S-H,从而导致混凝土强度丧失。因此,硫酸镁侵蚀破坏的速度比硫酸钠侵蚀慢。

2.4.5 抗折抗蚀系数和抗压抗蚀系数变化的差异

混凝土的破坏过程与内部裂缝的发展过程有着密切的关系。受力状态不同,裂缝的发展过程不同。

测定抗折强度时,试件大部分处于受拉状态,测定抗压强度时,试件处于受压状态。拉力趋向于使裂缝扩大,压力趋向于使裂缝闭合,特别是当加载方向与裂缝的方向垂直时,如图11所示,其中(a)为没有荷载作用时混凝土内部的裂缝情况,(b)和(c)分别为在拉力和压力作用下裂缝的发展情况。因此,抗折抗蚀系数对侵蚀破坏要敏感一些。

图11 荷载作用下混凝土内部裂缝发展示意图

对于硫酸镁侵蚀,试验结果表明,抗压抗蚀系数衰减要比抗折抗蚀系数大。其原因可能与反应机理不同有关,此问题有待于进一步深入研究。在实际工程中,大多数混凝土是遭受硫酸钠等可溶性硫酸盐的侵蚀,可以采用抗折抗蚀系数作为判定标准;当结构物处于硫酸镁环境中时,可以综合考虑抗折抗蚀系数和抗压抗蚀系数。

3 结 论

(1)试件的水灰比越大,胶砂比越小,侵蚀破坏速度越快。为了达到快速评估的目的,可以采用大水灰比、小胶砂比的试件。

(2)试件的尺寸对硫酸盐侵蚀破坏速度有较大的影响,比表面积越大,侵蚀速度越快。小尺寸试件(比表面积大)侵蚀破坏速度快。

(3)预养方式不同,硫酸盐侵蚀破坏的速度不同,50℃水中养护7 d的试件要比标准养护28 d的试件先破坏;提高预养温度,缩短预养时间可以加快侵蚀破坏速度。

(4)各种因素下的硫酸钠侵蚀和硫酸镁侵蚀结果表明,硫酸钠侵蚀破坏的速度比硫酸镁侵蚀快;对于硫酸钠等可溶性硫酸盐侵蚀,采用抗折抗蚀系数作为快速判定的指标比较合理;而对硫酸镁侵蚀,应该综合考虑抗折抗蚀系数和抗压抗蚀系数。

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