蔡彬 青岛大学化学化工与环境学院07级应用化学系 266071
纳米材料修饰电极及其在电分析化学中的应用
蔡彬 青岛大学化学化工与环境学院07级应用化学系 266071
纳米材料的高比表面积、高催化活性、特殊的理化性质及超微小性等特征使其成为化学修饰电极中的新兴材料。本文综述了纳米材料修饰电极的特性和表征方法,介绍了几种常见的纳米材料修饰电极以及它们在电分析化学中的应用。
纳米材料;修饰电极;电分析化学;碳纳米管修饰电极
纳米科学技术是用单个原子、分子制造物质的科学技术。纳米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术,它是现代科学(混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学)和现代技术(计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术)结合的产物,纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术,例如纳米电子学、纳米材科学、纳米机械学等。纳米科学技术被认为是世纪之交出现的一项高科技。
纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1~102 nm)的材料,它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。它包括体积分数近似相等的两个部分:一是直径为几个或几十个纳米的粒子,二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结构,后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。
在纳米材料中,纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序,通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级,高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。纳米相材料跟普通的金属、陶瓷和其他固体材料都是由同样的原子组成,只不过这些原子排列成了纳米级的原子团,成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。一个直径为3 nm的原子团包含大约900个原子,几乎是英文里一个句点的百万分之一,这个比例相当于一条300多米长的船跟整个地球的比例。
由于其组成单元的尺度小,界面占用相当大的成分。因此,纳米材料具有多种特点,这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质。
2.1 纳米材料修饰电极的特性
纳米粒子的高的比表面积、高的催化活性、特殊的理化性质及超微小性等特征,使其成为化学修饰电极中的新兴材料。纳米颗粒尺寸很小,表面的键态和电子态与内部不同,导致其表面活性位置增加,可用作催化剂,对催化氧化、还原和裂解反应都有很高的活性和选择性。纳米材料的特殊性能使得纳米材料修饰电极也具有以下特性:
(1)表面效应 纳米粒子的表面原子数与总原子数的比例随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。粒径10 nm以下将迅速增加表面原子的比例;当粒径降到1 nm时,表面原子数比例达到约90 %以上,原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多,表面原子配位数不足和高的表面能,使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很高的化学活性。
(2)体积效应 由于纳米粒子体积极小,所包含的原子数很少。因此,许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明,这种特殊的现象通常称之为体积效应。其中典型的例子就是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的有名的久保理论。
(3)量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时,金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级;并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级,使得能隙变宽的现象,被称为量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质,如高的光学非线性、特异的催化和光催化性质等。
当利用纳米材料对电极进行修饰时,除了可将材料本身的物化特性引入电极界面外,同时也会拥有纳米材料的大比表面积,粒子表面带有较多功能基团等特性,从而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。
2.2 纳米材料修饰电极的表征方法
(1)扫描电子显微镜(SEM) 扫描电子显微镜是一种利用电子探针对样品表面扫描使其成像的电子显微镜。它的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时,被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子,以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时,也可产生电子-空穴对、晶格振动 (声子)、电子振荡 (等离子体)。原则上讲,利用电子和物质的相互作用,可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息,如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。
(2)循环伏安法(CV) 循环伏安法是控制电极电势以不同的速率,随时间以三角波形一次或多次反复扫描,电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应,并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度,中间体、相界吸附或新相形成的可能性,以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数,判断其控制步骤和反应机理,并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应,及其性质如何。
(3)电化学阻抗谱(EIS) 交流阻抗是一种利用小幅度交流电压或电流对电极扰动,进行电化学测试的方法。从获得的交流阻抗数据,可以根据电极的模拟等效电路,计算相应的电极反应参数。若将不同频率交流阻抗的虚数部分对其实数部分作图,可得虚、实阻抗(分别对应于电极的电容和电阻)随频率变化的曲线,称为电化学阻抗谱。
(4)拉曼(Raman)光谱 拉曼光谱是一种散射光谱,拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应,对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱分析法可以以反映材料内部的微观结构,对材料内部对称性的变化十分敏感。尤其适用于由碳、氮、硼等轻元素组成材料的结构表征,在纳米材料单分子膜的研究中已有广泛应用。
(5)此外,常用的表征方法还有透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力学显微镜(AF M)和磁力显微镜(M F M)等。
2.3 纳米材料修饰电极的类型
2.3.1 碳纳米材料修饰电极
90年代初, Ichihashi[1]等人发现直径为几十个纳米,纵横比在100~1000范围内的碳纳米管,这种独特的一维管状分子结构开辟了纳米材料的新领域。碳纳米材料具有良好的导电性和化学稳定性,用作电极修饰材料能显著提高化学修饰电极的分析性能。邹志刚等[2]研究了一种用于染料敏化太阳能电池的高孔隙柔性碳纳米电极,此电极包括一个由一层具有三维多孔扩散微结构的碳纤维膜和一层聚四氟乙烯薄膜组成的复合膜,用于液态电解质的染料敏化太阳能电池,解决了由溶液热膨胀或收缩引起的封装材料与多孔TiO2膜的剥离及电解质泄露等问题。
总之,碳纳米材料修饰电极以其良好的化学稳定性、较宽的电位窗口(2.0~2.0 V)、极大的比表面和较强的吸附性能、成熟的表面修饰方法、奇特的三维网状纳米导电结构、良好的平面柔韧性和形状可控性,必将在电分析化学的众多研究领域得到广泛的应用。
2.3.2 纳米TiO2薄膜修饰电极
纳米TiO2薄膜是目前极为热门的纳米材料,多用于光催化特性的研究。纳米TiO2薄膜电极的修饰方法主要有:半导体复合掺杂、过渡金属离子掺杂、非金属离子掺杂、导电高聚物掺杂以及贵金属沉积掺杂等。本质在于改变非平衡载流子的产生机制,使电子-空穴对有效分离,扩展对可见光的吸收范围,提高光电转换效率。
1991年Gratzel等[3]以纳米晶TiO2多孔薄膜为基础发明了纳米薄膜染料敏化太阳电池,这种新型太阳电池一经问世立刻受到了广泛的关注。纳米薄膜染料敏化太阳电池以纳米多孔TiO2为半导体电极,以Ru络合物作敏化染料,并选用I2/I3-氧化还原电解质,在所谓的1 sun (AM1.5:100mW·cm-2),即一天中最大的照射条件下,得到了约为100%的光电量子效率,和达7.1%的光电转换效率。后来又将其转换效率提高到10%~11%,该转换效率可以跟硅系太阳能电池媲美。所以引起世界各国科学界极大的研究兴趣。
2.3.3 纳米金修饰电极
纳米微粒由于具有一系列新奇的物理、化学特性引起了人们的浓厚兴趣,并在物理学、化学、生物学、光学、电子学、电磁学,药物及临床医学等领域得到广泛的研究和应用。其中纳米微粒独特的光学现象。如等离子体共振吸收、表面等离子体共振技术、表面增强拉曼散射和共振光散射等受到了人们的关注。这些研究不仅对于认识纳米微粒的新光学性质,而且对于研究纳米微粒的新表征方法及探索纳米微粒的分析应用均有重要意义。在纳米微粒的分析应用研究方面,金纳米微粒占有十分重要的地位。
此外,纳米金具有良好的生物共容性,不会破坏生物体内酶及蛋白质的活性,可用于生物标志与蛋白质浓度的测定,为神经递质的活性检测打下了基础。目前对于纳米金溶胶的研究工作已有很多报道,但过高的制备成本一直限制着它们的应用。
3.1 组装电极材料
将纳米修饰电极用于电化学和电分析化学的研究近年来已经取得了很大的进展,各种金属、金属氧化物和非金属氧化物纳米粒子或团簇破组装在各种经典电极材料上如金、铂、银、碳等,显示出卓越的表面吸附和分子识别特性,电催化活性、高度的表面反应活性等。
3.2 生物体内神经递质、氨基酸和代谢产物尿酸的测定
生物体内的神经递质如多巴会参与很多生命过程,掌握检测其浓度的方法十分重要。郝春香[4]等将碳纳米管修饰电极用于多巴和抗坏血酸的测定,利用二阶导数卷积伏安法得出它们的检出限分别为1.190×10-4mol/L和5.196×10-4mol/ L。
氨基酸作为构成蛋白质和多肽的基本单元,可以为深入研究蛋白质和金属表面复杂的相互作用提供基础信息。甄春花[5]等运用化学原位红外反射光谱、循环伏安和电化学石英晶体微天平研究了碱性介质中最简单的氨基酸-甘氨酸在纳米金膜电极上的电化学解离吸附和氧化特性。
3.3 生物活性分子的检测
铱纳米粒子/碳薄膜电极对H2O2的还原有良好的催化活性,已成功地用于谷氨酸酯的检测。碳薄膜电极对H2O2还原、H2O2氧化表现出更高的催化活性和稳定性,用作液相色谱的电化学检测器,可灵敏地检测乙酰胆碱和胆碱。镍纳米粒子/碳薄膜用作HPLC的电化学检测器,提高了糖(葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖)的检测灵敏度。
[1] Ichihashi T, Iijima S. Nature,1991,354:56-58.
[2] Zou Z G, Tian H M, Yu T, et al . CN101140956A,2008.
[3] Gratzel M, O’Regan B. Nature,1991,353:737-739.
[4] 郝春香, 赵常志, 唐桢安, 等. 分析化学.2003,31(8):958-960.
[5] 甄春花, 范纯洁, 谷艳娟, 等. 物理化学学报.2003,19(1):60-64.
10.3969/j.issn.1001-8972.2010.18.011