可生物降解材料在水环境领域中的研究进展

张磊 郎建峰 牛姗姗

（ 河北理工大学化工与生物技术学院，唐山 063000）

随着城市化和工业化的不断发展，高分子材料已经成为与钢铁、水泥和木材等并重的四大支柱材料之一[1]，虽然许多新材料的生产改善了人类的物质生活，但是与此同时也带来了大量的污染废弃物，加速了环境的恶化。因此可生物降解材料越来越引起人们的关注，并且对人类的生存、健康与发展将起重要作用。近些年来，可生物降解高分子材料的研发已成为高分子领域的热点之一，它具有质量轻、化学稳定性好、价格低廉以及可生物降解等优点。因此应用领域也比较广泛，例如建材业、农业和医学领域等等。特别是在水环境领域，可生物降解高分子材料起着十分关键的作用。

1.可生物降解高分子材料及其类型

生物降解高分子材料是在一定环境条件（如，温度、pH值和氧气）下，并在细菌、真菌、霉菌和藻类等自然界的微生物作用下，能发生化学、生物或物理作用而降解或分解的高分子材料[2]。理想的生物降解材料在微生物作用下, 能完全分解为CO2和H2O。

根据降解机理和破坏形式的不同，可生物降解高分子材料分为完全生物降解材料和生物破坏性材料[3]。完全生物降解材料包括天然生物降解材料和合成高分子型降解材料；生物破坏性材料主要是天然高分子与通用型合成高分子材料的共混与共聚体材料。其中天然可生物降解高分子材料主要有淀粉、纤维素、甲壳素、多糖、木质素、蛋白质和天然橡胶等等。

2.生物降解材料的降解机理

生物降解材料的分解主要是通过微生物的作用，因此生物降解材料的降解机理即材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程。首先，微生物向体外分泌水解酶与材料表面结合，通过水解切断表面的高分子链，生成小分子量的化合物，然后降解的生成物被微生物摄入体内，经过种种代谢路线，合成微生物体内所需要的物质或转化为微生物活动的能量，最终转化成CO2和 H2O[4]。在生物可降解材料中，对降解起主要作用的是细菌、霉菌、真菌和放线菌等微生物，降解作用的形式主要有以下几种[5]：1） 生物物理作用，由于生物细胞的增长而使聚合物组分水解，而导致材料发生机械性毁坏，分裂成低聚物碎片；2）生物生化作用，微生物对聚合物作用而产生新的物质（CH4、CO2和H2O）；3） 酶直接作用，被微生物侵蚀的材料制品，其部分成分分裂或氧化崩裂，进而导致材料分解。

对于不同种类的可生物降解材料来说，它们自身所具有的性质决定了它们降解机理的不同。天然可生物降解高分子材料，其本身来源于生物体（植物、动物和微生物），能保证足够的细胞及组织亲和性，因此降解周期较短，最终产物为氨基酸或多糖被机体吸收，但这些材料其力学性能差，难于满足组织构建的速度要求，应用时需要进行改性。

3.生物脱氮工艺概述

3.1.生物膜法

生物膜法工艺是使含有营养物质和接种微生物的污水在载体的表面连续流动，一定时间后，微生物会附着在载体表面而增殖和生长，形成一层薄的生物膜,生成的生物膜上繁殖着大量的微生物，它们吸附和降解水中的有机污染物，能起到与活性污泥同样的净化污水作用。按照使用微生物的种类，生物膜法主要分为好氧型和厌氧型生物污水处理方法。

3.2.生物膜载体

生物膜载体是生物膜法的核心之一，其主要作用有[6-9]：首先，作为微生物生长、繁殖和脱落的载体，提供良好的环境，保证微生物的数量；其次，对水流有紊动作用，让污水再分布与生物膜充分接触，与此同时，对气泡起到切割作用，使气泡在滤池中的停留时间延长，增加气液接触面积，提高传质效果和氧的利用率，减少曝气量，从而节约能源；再次，吸附并截留污水中的部分悬浮物，减少了反应器出水的悬浮物浓度。

生物膜载体既可以是天然的，又可以是经过人为加工的颗粒物质。按照成分的不同，可分为无机滤料和有机高分子滤料；按照密度的不同，可分为上浮式滤料和沉没式滤料。在选择生物膜载体时应尽量满足以下几个条件[10,11]：1）机械强度高，刚性大；2）形状规则，最好是粒径适宜的球形；3）理化性能好；4）易流化，但不易流失；5）载体的密度应在一定范围内，如果其密度过大会造成反冲洗时能耗的增加和冲洗的难度，如果其密度过小易引起反冲洗时跑料现像。6）取材方便，价格低廉，安装维修简单。

3.3.生物脱氮工艺的基本原理

在我国工农业生产中，大量含氮废水直接排放会引起水体富营养化，由于藻类和其它水生植物的大量增长繁殖，导致水质恶化环境破坏，影响人体健康。废水中氮主要以有机氮和无机氮的形式存在。有机氮有蛋白质、核酸、尿素、脂肪胺和有机碱等含氮有机物。无机氮包括氨态氮（简称氨氮）和硝态氮。

生物脱氮的基本原理[12-14]是先利用亚硝化菌、硝化菌通过硝化反应将氨氮氧化成亚硝酸根氮（NO2-N）'硝酸根氮（NO3-N），再通过反硝化菌将亚硝酸根氮,硝酸根氮还原成氮气(N2）从水中逸出，从而达到去除水体中氮的目的。

传统的生物脱氮工艺主要有前置反硝化和后置反硝化两种。前置反硝化是利用废水中部分有机物作碳源来去除废水中的氮。而后置反硝化则是依赖外加易降解有机碳源去除氮[15]。反硝化反应需要有充足的碳源提供能量才能顺利进行，如果废水中所含有机物可用于反硝化反应，则不需另加碳源有机物，如果不具备这种条件，则需另投加碳源有机物，投加的碳源有机物一般为甲醇或乙醇。

4.可生物降解高分子材料在水环境中的研究进展

在生物脱氮反硝化工艺中，特别是处理微污染水源水或碳源不足的污水时，需要外投碳源来提供能量，反硝化菌利用该能量进行反硝化反应，降低水中所含有的硝酸盐。目前，传统生物脱氮后置反硝化工艺中，主要是外投加甲醇或乙醇等液体有机物作为碳源,虽然价格低廉，并且投放方便，但是投放时易造成碳源不稳定，引起反硝化菌的生长困难，直接关系到反硝化阶段去除硝酸盐和亚硝酸盐的处理效果，进而影响了生物脱氮工艺的效率。与此同时，投放甲醇或乙醇等液体有机物质，造成了二次污染，需要做后续处理减少污水中的含碳量，使得出水指标达到国家标准。

随着可生物降解高分子材料的日益发展，越来越多的科研工作者将其应用于水处理领域中来解决投放碳源所存在的问题。将可生物降解高分子材料直接做成生物膜载体应用于污水处理中，其具备两个方面的优势：一方面，所采用的可生物降解高分子材料一般为微溶于水或是难溶于水的有机物，这样不会造成投放碳源的损失和二次污染，减少了工艺条件；另一方面，不需要在反硝化曝气生物滤池中放置其它的生物膜载体，反硝化菌直接在可生物降解高分子材料上生长繁殖，具有良好的生物亲和性，并且利于添加，操作简单。利用可生物降解高分子材料进行污水处理反硝化是一种新型异养生物反硝化工艺路线。

聚琥珀酸丁酯又称聚丁二酸丁二醇酯，是丁二酸和丁二醇缩聚而成的一种可生物降解聚合物。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）为一种新型可生物降解高分子材料，周海红等[16,17]将其作为生物膜载体和碳源，应用于去除饮用水中的硝酸盐研究。作为可生物降解多聚物的一种，PBS只能在微生物作用下分解，不溶于水，可生物降解成分高于98%，并与生物聚酯（PHA）类[18]等多聚物相比成本低廉，市场售价为16元/kg，具有经济可行性。在反硝化反应过程中，PBS固体颗粒表面易形成大量空隙，为反硝化菌的生长繁殖提供了有利条件，使形成的生物膜更加稳定。并且PBS颗粒抗pH冲击负荷强于传统滤料表面形成的生物膜，与此同时，去除硝酸盐的效率也达到了我国水质标准。

聚乳酸（PLA）作为一种以淀粉、纤维素等碳水有机化合物为原料，经过水解、发酵、纯化、聚合而成的一种合成聚酯，原料来源广泛，可再生，能够完全生物降解。聚乳酸正受到人们越来越多的关注，近年来被广泛应用。目前，通过采用共聚、交联、共混、复合等方法对聚乳酸进行改性以改善其生物相容性和物理机械性能，提高了聚乳酸在生物医学和环境保护领域的应用水平[19]。 王淑芳等[20]采用脂肪族聚碳酸酯（PPC）和聚乳酸（PLA）共混方式进行实验研究，结果表明，两者共混不仅可以改善材料的力学性能，还可以改善材料的生物降解性，形成了彼此互补的共混体系。

纤维素是与淀粉、蛋白质、多糖等具有十分重要地位的天然可生物降解高分子材料，具有价格低廉、可生物降解性和可再生等优点，因此一直得到人们的研究开发。其应用领域也十分广泛，比如，纺织业、农业、医学等等。目前，将纤维素做为生物膜载体进行反硝化研究在国内鲜有报道，马兆琨等[21]利用碳纤维的吸附性和微生物亲和性，将碳纤维生物膜载体应用于生物脱氮反硝化反应中，研究表明，该载体对反硝化菌的固着强度高，所附着生物膜量大，生物亲和性好，耐微生物分解及化学腐蚀。

在现有的可完全生物降解高分子材料种类中，大多数的价格比现行塑料制品高3-8倍，其中全淀粉塑料是最有希望与普通塑料价格持平的，开发生产前景非常广阔[22]。

5.展望

目前，可生物降解高分子材料作为生物膜载体在水处理工艺中有巨大的潜力，其原料来源广，生物亲和性好，更加环保，并克服了碳源不稳定，反硝化菌生长困难，脱氮处理效果差和造成二次污染等问题，但经过人工合成或改性的可生物降解高分子材料具有造价高、热稳定性差以及机械强度不够等不足之处。因此，研发理化性能好、机械强度高、抗水冲击性能好、使用寿命长、取材方便和价格低廉的可生物降解高分子材料，通过共混或改性等方式，使其具有生物降解可控性、营养均衡，从而更好的应用于水处理工艺中，也是今后环保、材料和生物工程等领域的研究重点。

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