稀土湿法冶金废水的处理方法探讨

朱志刚,程建国

(1.全国锰业技术委员会,湖南 长沙 410006;2.湖南省宏元稀有金属材料有限公司,湖南 株洲 432200)

稀土湿法冶金废水的处理方法探讨

朱志刚1,程建国2

(1.全国锰业技术委员会,湖南 长沙 410006;2.湖南省宏元稀有金属材料有限公司,湖南 株洲 432200)

随着目前我国稀土开发规模的不断增大,稀土冶金过程中产生的“三废”问题,尤其是水污染问题尤其严重。结合多年的废水处理经验,探讨了目前的稀土湿法冶金废水处理的方法。

稀土;湿法冶金;废水;氨氮;氟

我国是世界上稀土资源最丰富的国家,中国稀土学会地采选委员会提供的我国已探明的稀土资源储量为5 200 t,占全世界稀土储量的50%以上。随着稀土产业的不断扩大,稀土的冶炼分离过程中产生了的“三废”问题日益严重,其中尤以废水产生的环境问题更为严重。稀土湿法冶炼产生的废水具有水质复杂、污染物种类多、废水量大等特点,如果处理不好直接排入水体,会对周围的环境产生很大的危害[1]。近年来在内蒙古、四川和南方广东、广西省(区)等地的稀土冶炼厂加强了对产生废水的治理,针对产生废水的水量、污染物的种类等制定了不同的处理工艺进行废水处理。笔者结合多年的稀土湿法冶金废水处理经验,总结了目前我国的稀土冶炼废水的处理方法,并以北方某稀土厂产生的高NH3-N、高Mg2+的废水处理为例进行了说明。

1 废水的来源和特征

我国稀土冶炼的方法主要有2种,即湿法冶金和火法冶金,其中湿法冶金在工业生产中应用最广。根据选用稀土矿物种类和冶炼采用的工艺不同,稀土的湿法冶金过程中产生的废水也多种多样,各不相同。目前稀土冶炼过程中采用的矿物主要有氟碳铈矿、独居石、离子型稀土矿和混合型稀土矿等,这些矿物中一般含有氟和钍、铀和镭放射性物质等有害成分,在冶炼过程中会进入废水而污染周围的环境。在我国,氟碳铈矿主要采用氧化焙烧硫酸浸出工艺,混合稀土矿主要采用浓硫酸高温焙烧工艺和液碱法工艺,离子吸附型稀土矿主要采用离子型稀土矿原地浸取工艺进行冶炼[2]。在稀土矿物的湿法冶炼过程中要采用盐酸、硫酸、烧碱和重金属盐类等化学试剂,这些化学试剂进入废水会形成有害废水。

1)酸性废水

酸性废水一般包括硫酸废水、盐酸废水、酸泡废水、喷淋尾气废水、含氟废水等。硫酸废水主要是在三代酸法萃取工艺中产生的,主要污染物为硫酸。酸泡废水是在酸法生产过程中产生的,废水主要含H+、Cl-、F-、Ca2+、Mg2+等污染物质。盐酸废水主要是在草酸沉淀过程中产生的,主要含HCl等污染物质。尾气喷淋废水主要是稀土矿焙烧产生大量有毒有害尾气,尾气需要喷淋净化后排放,产生的喷淋废水中主要含有HF、SO2、SO3、H2SO4等污染物质。

2)碱性废水

碱性废水是在碱法生产过程中产生的,废水中主要含NaOH、氟等污染物质。污染物为碱和氟。

3)含放射性类物质废水

即用碱法处理独居石精矿生产过程中,经浸出、溶解、萃取分离及提纯等排放汇集后的废水。主要含放射性元素,污染物为钍、铀及镭等,这种废水成分比较复杂,不经处理不能排放。

4)含铵废水

含铵废水一般包括氯铵废水、硝酸铵废水、硫铵废水等。氯铵废水是稀土分离皂化及生产碳酸稀土过程中产生的,主要含氯化铵。硝酸铵废水是在稀土分离过程中,生产制备少氯或无氯单一稀土氧化物过程中产生的,主要含硝酸铵。硫铵废水是稀土生产中利用焙烧矿在制备碳酸稀土过程中产生的,主要含硫酸铵及少量钙、镁离子等物质。

2 废水的处理措施和方法

在进行废水治理过程中,应首先控制原料,尽量选择含污染物少的矿物;其次,还要开发利用新工艺,减少稀土废水的排放;最后还要加强对稀土生产过程中产生废水的治理,提高废水的利用率。只有这样才能减少废水中的有害物质,保护我们周围的环境。

由于稀土湿法冶金工业因生产工艺的不同、处理稀土原料的不同和产品结构的不同所产生废水的种类是不同的,因此不可能有统一的废水处理模式,在对废水进行处理时,应在充分分析废水水质,熟悉稀土冶炼生产工艺的基础上,针对含有不同污染物的废水采用不同的处理技术。具体如下:

1)酸性废水的处理方法

酸性废水中一般含有H+、Cl-、F-、Ca2+、Mg2+、HF、SO2、SO3、等污染物质,治理时可以通过直接中和法或回收硫酸及氟化盐法来进行治理。

直接中和法。向酸性废水中加入废碱液或石灰乳液、电石渣等进行中和处理,将废水中的酸性物质中和,同时使废水中的有害物质生成沉淀物及盐类后去除,再进行深度除氟及澄清处理,废水可达标排放。

回收硫酸及氟化盐,通过对尾气强化冷却,稀酸等措施,将洗涤中的硫酸含量富集到可回收的浓度(40%左右),再通过蒸发分离氢氟酸,使液体中的硫酸体积分数提高到93%,分离出的氢氟酸可进行回收,该方案无二次污染,并可节约大量的水,大大地减轻了水处理负荷。

2)碱性废水的处理方法

碱性废水中一般含有OH-、F-等污染物,在废水的处理过程中可以采用中和沉淀法来进行废水处理。先通入废酸液,进行中和,使pH值降至5左右,再加入熟石灰液进行沉淀析出有害氟化物。

3)含放射性类物质废水

在利用独居石生产的过程中产生的废水中一般含有钍、铀及镭等放射性元素。这类放射性元素的去除一般采用沉淀和絮凝吸附的方法来去除。如钍、铀的去除,一般加入废碱液,将pH值调节到7～9,将钍、铀以Th(OH)4和UO2(OH)2沉淀的形式从废水中析出。镭的去除是在去除钍、铀后的废水中加入BaCl2(在SO2-4存在的条件下),使其生成硫酸钡和硫酸镭的共晶沉淀物,镭被载带而

4)含铵废水

稀土生产过程中产生的含铵废水,一般是采用物理或物理化学方法,其共同点是可以回收资源,前者是将废水中铵盐转化为气态氨后予以回收,后者是对废水中的硫酸直接回收,可供选择的工艺有直接蒸发浓缩法、电渗析—蒸发浓缩法和碱性蒸氨法[3]。

3 化学沉淀—吹脱法处理稀土精矿废水的实验

3.1 研究目标和实验方法

采用北方某稀土精矿分解厂的废水为研究目标。先采用化学沉淀法对稀土精矿分解废水进行预处理,以最大限度同时去除废水中的NH3-N和Mg2+,然后再进行氨吹脱试验,进一步考察NH3-N的去除效果以及管件的结垢情况。水质指标如下:NH3-N 9 000 mg/L、Mg2+9 010 mg/L、51 325 mg/L。

3.2 实验内容

化学沉淀试验:通过改变离子浓度比,考察其对NH3-N和Mg2+去除效果的影响。具体过程为:在可控温的磁力搅拌机上进行搅拌,用高浓度KOH溶液调节pH=9,在尽可能不增加水中剩余磷酸盐污染物的前提下,按适当的配比投入磷酸盐。反应结束后,通过重力沉淀,进行固液分离,取上清液测其NH3-N、、Mg2+的浓度。

吹脱试验:用高浓度KOH溶液分别调整上清液和未经化学沉淀预处理的原水,pH=11,再分别将它们通过自制的玻璃吹脱塔进行吹脱,连续吹脱24 h。吹脱结束后,测溶液中NH3-N、Mg2+的浓度;并将一铁质挂片在108℃下烘干,后称量其增重,以考察结垢的变化情况。

3.3 实验结果

优化化学沉淀预处理试验结果表明:当n(Mg2+)∶n()为1∶0.975时,在尽量不新增污染物的前提下,NH3-N的预处理和Mg2+的去除能达到较好的效果。

吹脱试验表明:化学沉淀预处理后,吹脱效果和效率均明显改善,同时结垢问题也随之解决。

4 建 议

目前,我国大部分稀土企业对在稀土冶金过程产生的废水只进行了部分处理甚至没有处理,这样排入周围的水体中,对环境造成了严重的污染,因此建议相关部门和企业应加强对稀土废水的处理:分类治理,回收化工副产品综合利用;以废治废,降低成本,提高废水的回用率;开展清洁冶炼工艺研究,从源头解决污染问题。

[1] 宋云弛.稀土废水的脱氨实验研究和治理工艺设计[D].西安:西安建筑科技大学,2007.

[2] 毕青昆,任守国.稀土湿法冶炼废水处理与资源回收研究[J].内蒙古环境科学,2008,(4):3-7.

[3] 黄海明,晏波,陈启华,等.稀土废水中高浓度氨氮处理与回收试验研究[J].环境工程学报,2008,(5):11-14.

The Research on Waste Water’s Processing Method by Rare Earth Hydrometallurgy

ZHU Zhi-gang1,CHENGJian-guo2
(1.China Manganese Industry&Technology Committee,Changsha,Hunan 410006,China; 2.Hunan Hongyuan Rare Metal Material Ltd.,Co.,Zhuzhou,Hunan 432200,China)

As the development of rare earth and scale’s unceasing enlargement in our country,the“three-waste”question in rare earth metallurgy process produces,particularly in the water pollution question is especially serious.The author who unifies wastewater disposal experience for many years has discussed the present rare earth hydrometallurgy wastewater disposal method.

Rare earth;Hydrometallurgy;Waste water;Ammonia nitrogen;Fluorine

book=6,ebook=6

TF111.3

B

1002-4336(2010)03-0034-03

2010-08-08

朱志刚(1978-),河北枣强人,经理助理,工程师,研究方向:冶金,手机:13036782089,电话:0731-82497890,传真:0731-88883819,E-mail:hongkegold@yahoo.com.cn.