铬渣应用于水泥生产时的安全性探讨

曾 怡（中国建材工业出版社，北京100044）

陆秉权(中国建筑材料科学研究总院，北京100024)

在水泥协同处置危险废弃物的工作中，将门捷列夫周期表上的排序24的铬，作为重金属列入了协同处置的危险废弃物栏目内。在当前大力推动铬渣治理的时候，无论铬渣作为矿化剂用于水泥机立窑生产线，还是铬渣解毒后用做水泥混合材，铬渣用于水泥生产的短期和长期的安全性都是我们特别关注的。除了残存的六价铬是否超标和造成危害外，在推进铬渣解毒和之后的综合利用时，也存在着三价铬在大自然中是否会转变为六价铬的担心。有必要通过试验说明铬渣用于水泥生产的职业安全和环境安全问题。

1 含铬水泥在包装、混凝土搅拌过程中的安全性

上世纪中叶，在欧洲许多国家的一些水泥工厂的工人和建筑业工人，由于经常用手直接接触水泥或其拌和物，一度曾患上一种特殊的职业病——皮肤湿疹，即所谓“水泥湿疹”。长时间以来，一直误认为这是水泥的高碱性腐蚀皮肤所致。1972年的统计结果显示，欧洲水泥中含有1~40mg/kg 的水溶性Cr6+。水泥加水搅拌后，内含的水溶性Cr6+迅速溶出，潮湿手臂接触到含有较高六价铬的水泥或其制品时，潮湿的或受伤的皮肤表面如没有合理的保护措施，久而久之接触到六价铬的人群将产生类似皮肤过敏的中毒现象，甚至形成难以治愈的类似于溃疡的水泥湿疹，当然六价铬盐的长期超量进入人体，也还有一个引发癌症的问题。水泥中的六价铬来源于原料、加工过程中混入的金属铬或铬化合物和部分不当物料的添加。由于地壳的化学组成，欧洲各国水泥原料，如泥灰岩或石灰石、粘土、铁矿等常含有微量铬，水泥生产过程中原料的破碎和生料及水泥的粉磨，均可由于破碎装备的含铬工作部件（如锤头和衬板）、粉磨设备的含铬的研磨介质（如钢球和衬板等），随着工作部件或研磨介质的磨损，金属铬进入水泥生料，经过氧化气氛下的高温煅烧，转变为有毒的六价铬。相当多数国家的水泥回转窑高温带使用含铬耐火砖，在回转窑出口处高温、高氧分压、炉料高碱度等条件下，耐火砖中的铬化合物氧化成为以六价铬为主的化合物。随着磨损脱落的耐火砖进入水泥熟料，致使水泥熟料中水溶性六价铬含量有所提高。更有甚者，部分水泥企业无视六价铬污染，将拆除的镁铬耐火砖混入水泥熟料，作为水泥的惰性混合材，一起粉磨水泥，也是水泥中六价铬含量较高的重要原因。既然水泥熟料中的铬元素不可避免，因此铬渣应用于立窑生产，不应成为问题，问题是如何防止作为最终商品的水泥中六价铬的超标和水泥生产过程中中间产品的安全问题。欧洲医学抽样调查研究得出结论：若能将水泥的水溶六价铬降至2×10-6以下，便能不再引发水泥湿疹；以此为依据，制定了水泥中六价铬的限量标准，监测水泥中六价铬的标准也应运而生，并发明了水泥粉磨过程中最终商品水泥可减少水溶六价铬的一系列方法。而水泥生产中高炉矿渣等一些水泥混合材，由于自身存在一定量的低价铁和锰的化合物，也具有一定的还原能力，对于矿渣水泥，将大大降低水泥中的水溶性六价铬的含量。这些控制和降低水泥中六价铬的技术成果，为铬渣用于水泥生产的职业安全提供了保证。

2 铬渣混凝土浸泡试验

1）铬渣硅酸盐水泥混凝土的溶出试验

中国建筑材料科学研究总院的席耀宗博士20多年前关于铬渣混凝土的一系列溶出试验，对于铬渣用于水泥生产的安全性问题，可以获得有益的启迪。席耀宗博士使用了少量铬渣掺入水泥原料中，生产出符合水泥国家标准的水泥熟料。在电子显微镜下观察表明：水泥中的铬多固溶在硅酸二钙和铁铝酸钙中，也有少量固溶在硅酸三钙中。用这样的水泥熟料制备的水泥，水泥水化后，铬少量存在于钙钒石中，而大量的被包裹在C-S-H凝胶相中，只有处于水化体表面的微量铬有可能被浸出。在进一步的实验中，用这种水泥制 作 了 一 个500mm×200mm×360mm的 家 用水槽盛满水后，半年后测定Gr6+的最大溶出量。试验表明，即使是掺加了22%铬渣的水泥制作的水槽，其Gr6+的溶出量也仅有0.048mg/l，远低于当时的国家标准规定的1.5mg/l的限度。也低于2007年环保部部颁标准要求的0.050mg/l的限度，该试验清楚的表明了铬渣用于水泥生产的环境安全性。

为了考虑极端情况下水泥混凝土的安全性问题，试验模拟了建筑物解体后混凝土的浸泡。在进一步的试验中，又将完全固化的水泥砂浆破碎至小于5mm的碎块后，再次进行浸泡试验。经过振荡和静止共24小时的浸泡，测得的Gr6+量为1.32mg/l，仍低于当时国家标准的安全界限。

2）含铬硫铝酸盐水泥混凝土的浸泡试验

中国建筑材料科学研究总院的王澜博士也曾在硫铝酸盐水泥砂浆中做了类似的试验，得出了更为乐观的结论。在电子显微镜下，硫铝酸盐水泥混凝土中铬元素更多的是固溶在稳定的钙钒石里，在浸泡中，更不容易溶出，使含铬硫铝酸盐混凝土在长期的使用中更为安全。

3 铬在自然界的变化和稳定存在形式

1）酸溶性六价铬的返黄造成的误区

部分铬渣在解毒后，在经过一段时间的储存后，出现了六价铬特有的、令人触目惊心的鲜亮黄色，呈现出超出安全标准的六价铬，当时引起了不小的震动，有人认为这是三价铬在自然界中转变为六价铬的危险信号。如果三价铬在自然界没有强烈干预的条件下，就会转变为有毒的六价铬，这无疑是对之前大量的铬渣解毒成果的一种致命的否定。这种误解曾造成了铬渣解毒在一定时期内失去了方向。这个问题的释疑是由我国铬盐界的著名学者纪柱先生完成的。通过国内外资料的查询和实际试验，纪柱先生论证了铬渣在解毒过后的返黄是由不彻底的铬渣解毒工艺残留在解毒铬渣中的酸溶性六价铬引起的。一些常规的、采用中性的还原剂对铬渣进行湿法还原解毒的工艺，一些不十分到位的干法解毒工艺，解毒的措施并没有触及到或没有完全触及到铬渣中的酸溶性六价铬。这些残留在解毒铬渣中的酸溶性六价铬，在大气中的水分和酸酐作用下，转变为水溶性六价铬而使铬渣泛出传达恐怖信息的鲜黄色。正因为这一科学谜团的解惑，使我们得以全新的视角，来检讨过去曾经采用过的铬渣解毒方法，尤其是单纯采用FeSO4等进行湿法解毒的不足之处。而改进的解毒方法（无论干法还是湿法解毒），由于对于铬渣中较为稳定的酸溶性六价铬，采用了一系列行之有效的处置办法，已经将酸溶性六价铬的还原问题，较好的解决了。

2）三价铬在自然界中是稳定的

铬是地壳中排名第十三的含量丰沛的元素，除了散落在土壤和共生在多种矿物中外，成矿是以三价铬的形式存在的铬铁矿。既然铬在地壳中含量如此之高，分布如此广泛，人类是根本无法回避与其的频繁接触。这也从另一侧面反映出：自然界中的三价铬是一种稳定的化合物，在通常自然条件下不可能自发地氧化为六价铬，而危及我们人类赖以生存的环境。

参观铬铁矿井，就可以完全释疑。在铬元素最为集中的、潮湿的井下，铬铁矿石并没有显示出恐怖的黄色，采掘工人除了防尘以外，也没有特殊的防护措施。在矿井周边山坡上，虽有少量的铬铁矿石和粉尘，植物依然葱翠，野生动物依然生机勃勃。以铬矿石为原料的化工企业，其堆积的铬铁矿石，从来没有发现过返黄问题，也从来没有因为厂区内堆积的铬铁矿石，而产生毒化环境的担心。

在大自然中，除了火山熔岩等极端条件下，导致三价铬在高温条件下氧化为六价铬。人为条件下除了用高温激化三价铬的活性如铬盐生产过程中的煅烧，或是在常温下遇到了较六价铬盐更强的氧化剂，才能将稳定的三价铬氧化成六价铬。如果没有人类的特意干预，三价铬几乎是不可能氧化为六价铬的，这是大自然为三价铬稳定存在创造的环境条件。

3）大自然博大的消溶能力

大自然创造的各种有机物和无机物的和谐共存，使三价铬以稳定的形式存在。同时这种条件，也使天然条件下（如火山爆发）或人为条件下（如铬盐的生产）生成的六价铬成为一种极不稳定的化合物，在自然环境中极易转变为稳定的三价铬。

作为强氧化物的六价铬化合物，可以轻而易举的还原为三价铬。这是因为能与强氧化剂六价铬盐发生化学反应、而导致六价铬盐还原的化合物在自然界几乎无处不在。土壤中有腐殖质，水中有通过耗氧量（COD）反映富营养度的有机质，空气中飘扬着花粉。地表深层下的硫酸亚铁、硫化物等，无处不有。但过度氧化物质，除了人造的环境中，有短期的存在外（如消毒用的双氧水、高锰酸钾等），在自然生成的数以万计的物质中，却难睨行踪。

为了更好的说明这一点，我们试回想水体的耗氧量（COD）的测定，水的耗氧量测定实际是水的富营养化程度的一种判据。当使用重铬酸钾对水样进行滴定时，实际上是利用重铬酸钾的高氧化性，测定水中的有机质消耗的氧化剂的量。其基本原理是：在强酸性介质和沸腾的条件下，水样中还原性物质被重铬酸钾氧化，而重铬酸钾则被还原产生三价铬离子，而三价铬离子浓度与水样中化学耗氧量（COD）成正比，通过测定三价铬离子的吸光度，即可测定出水样的化学耗氧量。这种类似的化学反应发生在自然界，就是六价铬在自然界的自然解毒过程，只要化学反应表现出还原方向，那么常年累月逐渐浸出的微量六价铬在自然界就没有长久存在、并逐渐富集到危害人类、破坏环境的可能。

4 应对铬渣用于水泥制订相应的规范

因此对于铬渣应用于水泥生产中，不是能不能应用的问题，应该是采取一定措施，控制一个量和度的问题，应在大量详实数据和试验研究的基础上，制定适合我国国情的铬渣在水泥工业综合利用的相应检测标准和技术规范，使铬渣在水泥工业的规模化利用有章可循、实现规范化管理，既保证生态安全，也保证建筑材料的力学安全性。为此，国家环保部颁布了行业标准《铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）》HJ/T301-2007，使用铬渣作水泥矿化剂的企业应遵照执行。

5 结论

基于以上的分析和判断，铬渣用于水泥生产是安全的：

1）水泥中的六价铬是可测的，也是可控的。虽然在水泥原料中、在水泥生产的研磨介质中、在水泥生产过程中的耐火材料中，均有大量的铬元素，不可避免的要进入水泥产品中，解毒铬渣作为混合材也会带入一定量的六价铬。但在水泥粉磨时掺加还原剂（硫酸亚铁）或掺加一些有还原能力的混合材（高炉矿渣含有一定量的亚铁和亚锰，对六价铬具有一定的还原能力），降低水泥中六价铬的含量，简单而有效。最终将水泥中的水溶性六价铬的含量控制在安全的限度内。使水泥在包装和混凝土搅拌时，有可能接触到水泥的生产环节，操作人员都是安全的。

2）水泥制成混凝土后，固溶其中的六价铬的溶出行为，在我们可以预见的历史时期内，均是一个非常缓慢的、极微量的逐步释放的过程。水中微量的六价铬在还没有富集到危害人类健康的程度时，这种强氧化性能的六价铬盐就在接触有机质、硫化物的过程中，以氧化有机质或硫化物的方式，自身逐渐还原为稳定的三价铬。长期浸泡含铬混凝土的水体中，六价铬几乎根本没可能富集到危害到人类自身的健康和人类赖以生存的自然环境。

3）既然铬是地壳内含量排名在前的元素，既然三价铬是安全稳定的且基本不溶于水，因此三价铬即使富集到较高的水平，对于人类健康和环境均是无害的。

[1]《铬渣烧硅酸盐水泥及其解毒》 《中国硅酸盐学会第四届水泥学术年会》,1988年，席耀忠，中国建筑材料科学研究院水泥所

[2]《铬在硅酸盐水泥中的固化机理》《中国建筑材料科学研究院学报》，1991年12月，席耀忠，中国建筑材料科学研究院水泥所