气相沉积法制备 Ni/Al2O3催化剂的加氢性能及表征

王锦业,郭庆洲,夏国富,王轶凡,聂 红

(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)

白油是重要的石油化工产品之一,具有无色、无味、无臭,化学性质稳定,对光和热安定的特性,广泛应用于化工、日用品、食品、医药、纺织和农业等领域。白油的生产方法有发烟硫酸或三氧化硫法和加氢法。前者由于硫酸耗量大、三废排量大等缺点逐渐被无污染、收率高、原料适应性强、产品质量好的加氢法所取代。以润滑油馏分为原料生产白油时,一般采用两段加氢流程。第一段为原料精制段,采用Ni-Mo或Ni-W型催化剂,脱除原料中的含硫、含氮化合物,同时使大部分芳烃加氢饱和。一段产品经汽提、干燥后,进入第二段。第二段为后加氢精制段,采用具有高加氢活性的第Ⅷ族金属元素,如Ni、Pt和Pd作为活性金属组分。当原料为各种加氢尾油时,可不设第一段[1]。

中国石化石油化工科学研究院曾研发了活性较高的非贵金属Ni催化剂,并成功应用于工业装置。如何降低 Ni用量以进一步降低催化剂生产成本,同时提高Ni催化剂催化活性是目前研究工作的重点。纳米催化剂具有表面活性中心数多、催化效率高的特点[2]。羰基镍在适当的热分解条件下可以得到纳米镍[3],因此,采用适当的羰基镍化学气相沉积法有可能制得纳米 Ni催化剂。笔者采用化学气相沉积法制备了 Ni/Al2O3催化剂,对其进行了加氢活性评价和表征。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用挤条、干燥和焙烧方法制备催化剂载体。采用常规浸渍法,经干燥和焙烧,在Al2O3载体中引入少量 MoO3。按照专利方法[4],以羰基镍为前驱物,用蒸发器将羰基镍加热形成羰基镍蒸气,与N2混合后通过载体床层,控制 N2流速、载体温度等条件,使羰基镍蒸气扩散到载体孔隙中受热分解沉积,得到负载型镍催化剂 Cat1、Cat2和 Cat3。其中,Cat1、Cat2为不同条件制备得到的 Ni/Al2O3催化剂,Cat3为 Mo改性 Ni/Al2O3催化剂,制备条件与 Cat2相同。制备 Cat1时,N2流速为28 L/min,热解温度为180℃;制备催化剂 Cat2和Cat3时,N2流速为62 L/min,热解温度为140℃。为避免在催化剂转移过程中Ni与空气中O2发生氧化自燃反应,化学气相沉积后,用含微量O2的N2进行钝化处理。微量O2使Ni微粒表面慢慢氧化生成一层氧化膜,阻止超微粒进一步氧化[5]。进行加氢反应时,需经预还原处理使催化剂表面NiO转化成Ni活性中心。

1.2 催化剂活性评价

在连续流动固定床反应装置上进行催化剂加氢活性评价。以甲苯为反应模型化合物,以十氢萘为溶剂。反应温度130℃,常压,进料流量60 mL/(g·h),氢/油体积比1800。先用 H2对催化剂进行还原处理,然后通入反应原料,待反应稳定后,用冰水冷却尾气,取样进行色谱分析。以甲苯转化率作为催化剂芳烃加氢性能的评价指标。

1.3 催化剂表征方法

在Nicolet公司750F TIR型光谱仪上进行催化剂红外光谱表征。将样品制成自支撑片,放入红外池内托架上。先在100℃下通N2进行预处理,以除去催化剂表面吸附的杂质分子,再进行样品红外光谱测定。

在 Philips公司 X-Pert型 X射线衍射仪上测定催化剂XRD谱,Cu靶 Kα射线,Ni滤波片,管电压40 kV,管电流40 mA。

在麦克公司AutoChemⅡ2920型吸附仪上进行催化剂的程序升温还原(TPR)实验。催化剂装填量0.15 g,以含 H2的 Ar为载气,H2体积分数为10%。记录的基线表明装置稳定后,以10℃/min速率升温至1000℃,测定样品的 TPR谱图。

在 FEI公司 Tecnai G2 F20 S-TWIN型电子显微镜上进行催化剂的 TEM表征。将样品在环己烷中研磨形成悬浮液,将少量悬浮液载于炭涂层的铜网上,送入电镜观察腔中摄像。

2 结果与讨论

2.1 Ni分散度对 Ni/Al2O3加氢反应催化性能的影响

一般来说,活性组分在催化剂表面上的分散度大,活性组分粒径小,暴露原子越多,活性中心也多,催化剂活性越高,这样可以降低活性组分的用量。

为了考察气相沉积法制备 Ni/Al2O3催化剂中Ni分散度对催化剂加氢反应催化活性的影响,对Cat1和Cat2催化剂进行了甲苯加氢反应催化活性评价,甲苯转化率分别为0.8%和45.7%。

即催化剂Cat1的甲苯加氢催化活性较低。通常认为,如果Ni催化剂中羰基镍没有分解完全,或Ni在载体表面上分散度较低,Ni催化剂的加氢活性就低。羰基镍没有分解完全,相当于 CO对 Ni产生中毒效应,催化剂几乎不具有活性。为此采用红外光谱仪对催化剂 Cat1进行了表征,其结果见图1。

室温下CO在 Ni/Al2O3催化剂上吸附的红外光谱在2070和1966 cm-1有2个特征谱带,分别归属于线式和桥式 CO吸附[6]。由图1可见,催化剂Cat1在2070和1966 cm-1区域没有出现CO的特征峰,说明羰基镍在制备催化剂Cat1的气相沉积温度下,已经分解完全。因此,该催化剂加氢活性低不是羰基镍未完全分解造成的。

图1 催化剂Cat1的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectrum of Cat1 Pre-treatment temperature:100℃

为了考察催化剂 Cat1和 Cat2分散度,对它们进行了X射线衍射表征,结果见图2。

图2 催化剂Cat1、Cat2和Al2O3载体的 XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Cat1,Cat2 and Al2O3(1)Cat1;(2)Cat2;(3)Al2O3

由图2可见,催化剂Cat1和Al2O3的XRD谱明显不同。经与JCPDS粉末衍射卡片对比,Cat1在Peak 1、Peak 2和 Peak 3处的衍射峰是Ni的衍射峰,表明 Cat1中的 Ni在Al2O3表面上分散度低。Cat2的XRD谱与Al2O3载体的 XRD谱比较接近,没有出现明显的Ni特征峰,表明Cat2中的Ni在 Al2O3表面上分散度高,暴露的活性中心数多。将这2种催化剂催化甲苯加氢反应的转化率相对照可以看出,Ni分散度高的 Cat2催化甲苯加氢反应的活性较高。

屈子梅[3]在采用羰基法制备纳米镍粉时指出,影响羰基镍热解制备纳米 Ni粒度的因素主要有羰基镍蒸气浓度和热解温度。降低羰基镍的浓度有利于形成更多的晶核,获得较细的 Ni粒。热解温度要适当,随热解温度的升高,羰基镍一次离解成核的机率增大,有利于生成细小的 Ni颗粒;热解温度进一步升高,会使已经成核Ni颗粒的热运动加剧,增加了相互碰撞长大的机会,有利于生成较粗的Ni颗粒。可见,制备催化剂 Cat2和 Cat3采用的高N2流速、相对较低的热解温度是制备具有高分散度、高活性催化剂的原因。

为了表征气相沉积法制备 Ni催化剂表面上的Ni微粒大小,采用高分辩透射电镜对 Cat3催化剂进行了观察。有代表性的电镜照片见图3。在摄像过程中,还采用电镜所携能量散射谱对样品微区元素进行了分析,典型颗粒元素分析见图4。

由图3可以看出,Cat3催化剂活性相分散均匀,经计算活性相的粒径小于31 nm,属于纳米活性相的范畴。由图4可见,对于1个特定颗粒而言,是由 Ni、Al和 O元素组成,说明负载在Al2O3表面上的Ni是催化活性相。实验过程中,作了大量的颗粒元素分析,发现均含有 Ni元素,只是Ni量略有差别,进一步说明 Ni的分散度相当高。这是提高催化剂活性和减少催化剂 Ni用量的基础。

2.2 助剂对 Ni/Al2O3加氢反应催化性能的影响

在Ni/Al2O3催化剂体系中,Ni需要分布在Al2O3表面上,而不是进入 Al2O3的体相内部,方可形成有效的活性中心。但实际上,由于 Ni与Al2O3具有较强的相互作用,在催化剂制备过程中, Ni与Al2O3会形成 Ni-Al尖晶石结构[7],此时 Ni难以还原成金属活性中心,导致催化剂活性降低。本研究采用助剂技术,即先在载体表面上引入MoO3,然后再对含 MoO3的 Al2O3载体进行化学气相沉积。助剂在引入 Ni之前加入 Al2O3载体,在焙烧过程中先与 Al2O3发生作用,可以达到抑制Ni-Al尖晶石生成的目的。为了考察助剂的作用,进行了程序升温还原实验,含助剂的催化剂Cat3与不含助剂的催化剂 Cat2的程序升温还原曲线示于图5。

由图5可知,对于不含助剂的催化剂Cat2,在200～650℃之间有3个还原峰,还原峰顶位置分别在273、400和503℃,说明 NiO在 Al2O3表面上有3种存在状态。含助剂催化剂 Cat3在200～650℃之间只有2个低温还原峰,还原峰顶位置分别在255和388℃,对应于2种不同的NiO存在状态,且比Cat2相应的NiO还原峰顶温度分别降低18和12℃。由此可见,Cat3表面上的 NiO容易还原成活性中心,有利于提高催化剂活性。Cat3在700～820℃高温区的1个还原峰归属于催化剂表面上 Mo物种的还原峰。

Cat2和Cat3催化剂的甲苯加氢催化活性列于表1。表1同时列出1种工业Ni/Al2O3催化剂的甲苯加氢反应转化率,用于比较。由表1可见,以羰基镍为前驱物和含助剂的Al2O3为载体,采用合适的气相沉积条件制备的催化剂Cat3具有较高的芳烃加氢催化活性。

图5 Cat2和Cat3的程序升温还原(H2-TPR)谱图Fig.5 H2-TPR profiles of Cat2 and Cat3(1)Cat2;(2)Mo-promoted Cat3

表1 Cat2和Cat3与参比催化剂催化甲苯加氢反应的转化率(x(Toluene))Table 1 Conversion of toluene(x(Toluene))hydrogenation over Cat2,Cat3 and reference catalyst

2.3 Cat3催化剂 Ni用量和物化性质

对化学气相沉积法制备催化剂Cat3和上述工业参比剂的Ni用量和物化性质进行了测定,结果见表2。由表2可知,采用化学气相沉积法制备的Ni催化剂 Cat3的 Ni用量只有参比剂 Ni用量的67.5%。该催化剂的比表面积、孔容和压碎强度也较高。

表2 Cat3和参比催化剂的物化性质Table 2 Physico-chemical properties of Cat3 and reference catalyst

2.4 Cat3催化剂对白油加氢精制效果

为了进一步考察采用气相沉积法制备的 Ni催化剂的加氢性能,在中型装置上考察了 Cat3催化剂对工业白油真实原料的加氢精制效果。系统 H2分压15.0 MPa,体积空速0.6 h-1,所用 H2纯度99.99%(摩尔分数)。白油性质见表3。反应温度为200和210℃的白油加氢精制实验结果列于表4。

尽管在 GB 4853-94食品级白油标准中,对白油产品规定了一系列指标,但只有赛氏比色、易碳化物和紫外吸光度是考察白油使用安全性的关键指标,其它指标对于加氢法生产的食品级白油而言一般都能满足。因此,表中只列出了关键指标,其中紫外吸光度指标为德国药典(DAB-8)规格。

由表4可见,在 H2分压15.0 MPa、体积空速0.6 h-1、反应温度200和210℃的加氢工艺条件下,采用气相沉积法制备的催化剂Cat3所得白油产品的紫外吸光度比指标要求值低很多,能生产出符合德国药典质量要求的白油产品。以上结果说明,采用化学气相沉积法制备的 Ni/Al2O3催化剂具有良好的加氢性能,可用于生产食品级白油的加氢精制。

表3 Cat3催化加氢精制原料白油的性质Table 3 Properties of white oil used for hydrogenation over Cat3

表4 200和210℃时Cat3催化白油加氢精制产品的性质Table 4 Properties of product from white oil hydrogenation over Cat3 at reaction temperature of 200 and 210℃

3 结 论

(1)在 Al2O3载体中引入助剂可以减弱活性组分与Al2O3之间的相互作用,有利于 NiO还原成Ni活性中心,提高催化剂的加氢活性。

(2)与传统浸渍法制备催化剂相比,采用优化的羰基镍化学气相沉积法制备的 Ni/Al2O3催化剂, Ni在催化剂表面上分散度高,活性相颗粒呈纳米分布。催化剂评价结果表明,在 Ni用量降低32.5%的情况下,该催化剂仍具有较高的芳烃加氢活性。

(3)中型试验结果表明,化学气相沉积法制备的Ni/Al2O3催化剂可以用于白油加氢精制,在适宜的加氢工艺条件下,能够生产出符合德国药典质量标准的食品级白油。

致谢:感谢钢铁研究总院李一高级工程师、霍静高级工程师在催化剂制备中提供的支持和帮助;感谢中国石化石油化工科学研究院1室红外课题组、电镜课题组和X射线衍射课题组在催化剂表征中提供的支持和帮助。

[1]李立权.白油及白油生产技术[J].润滑油,2003,18 (4):1-6.(LI Liquan.The review of the white oil and its production technologies[J].Lubricating Oil,2003,18 (4):1-6.)

[2]冯丽娟,赵宇靖,陈诵英.超细粒子催化剂[J].石油化工,1991,20(9):633-639,613.(FENG Lijuan,ZHAO Yujing,CHEN Songying. Catalysts with superfine particles[J].Petrochemical Technology,1991,20(9): 633-639,613.)

[3]屈子梅.羰基法生产纳米镍粉[J].粉末冶金工业,2003, 13(5):16-19.(QU Zimei.Production of nanometer nickel powder by carbonylation[J].Powder Metallurgy Industry,2003,13(5):16-19.)

[4]李一,韩伟,柳学全,等.一种负载型纳米镍加氢催化剂的气相渗透沉积制备方法:CN,100337752C[P].2007.

[5]李华,龚伟.铁、钻、镍金属超微粒的制备与磁性[J].物理学报,1991,40(8):1356-1363.(LI Hua,GONG Wei.The formation and the magnetic property of Fe,Co and Ni fine metal particles[J].Acta Physica Sinica, 1991,40(8):1356-1363.)

[6]吕永安,薛俊,李小竹,等.Ni/Al2O3催化剂上一氧化碳加氢反应的原位红外光谱研究[J].催化学报,1985,6 (2):116-122.(LÜYongan,XUE Jun,LI Xiaozhu,et al. In-situ infrared spectroscopic study of the adsorbed states during the hydrogenation of CO on Ni/Al2O3catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis,1985,6(2):116-122.)

[7]闵恩泽.工业催化剂的研制与开发:我的实践与探索[M].北京:中国石化出版社,1997.