俄罗斯减压渣油在次氯酸钠水溶液中的氧化解聚研究

许晶晶,宗志敏,林世超,魏贤勇,2

(1.中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏徐州,221008;

2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北武汉,430081)

石油中的重质油是由数量众多且相对分子质量较大的化合物所组成的复杂混合物,目前研究人员大多从整体角度分析其性质、元素组成以及化合物的平均结构[1],而对其中特定化合物种类的组成、结构、物理和化学性质的研究较少。常规的重油加工方法对高温、高压条件的要求较为苛刻且投资成本高[2],因此开发新的重油加工技术势在必行。

采用化学降解分析法可以得到重质油组成分子的各种结构碎片信息,并可推断出重质油分子结构的某些细节。钌离子催化氧化法(RICO)是一种选择性化学降解方法,能将芳烃碳高选择性地转化为CO2或羧基,而对饱和碳的影响较小。RICO已在矿物有机大分子化学结构的研究中得到广泛应用[3-4]。高选择性的钌离子比较昂贵,而次氯酸钠(NaClO)是一种廉价且应用前景广阔的氧化剂,其在碱性低温环境下使用,反应条件温和。经过氧化反应后NaClO被还原成NaCl,对环境的污染程度较低。NaClO在煤氧化方面的应用研究较多[5-9],而将其直接用于氧化重油的研究鲜有报道。本文采用NaClO水溶液进行俄罗斯减压渣油(RVR)的氧化降解,对NaClO氧化产物用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)进行分析,并与相关文献中重油的RICO产物进行比较,旨在降低成本的前提下获得重油组成结构及其高附加值产物的信息。

1 试验

1.1 试样

试验样品为中国石油大学国家重质油重点实验室提供的俄罗斯减压渣油(RVR),其物性指标与元素分析如表1所示。

表1 RVR的物性指标与元素分析Table 1 Physical propertiesand ultimate analyses of RVR

1.2 试验与分析方法

1.2.1 RVR的氧化降解

称取1.0 g RVR于250 m L烧瓶中,分批加入100 m L的NaClO水溶液(每隔6 h用红色石蕊试纸检测有效氯),在30℃下磁力搅拌48 h,反应混合物的颜色逐渐由黑色变浅至亮黄色。

1.2.2 反应产物的分级萃取

氧化降解反应结束后,反应混合物可以分为固相和水相。鉴于重油中不同组成结构的化合物转化生成的反应物极性和分布范围差异,对固相和水相分别选用石油醚、二氯甲烷、环己烷和二硫化碳进行分级萃取,然后将两相中的相同溶剂萃取物进行合并。对萃余水相减压蒸馏,进行真空干燥,用乙醚溶液进行萃取。在30℃下,对二氯甲烷萃取物和乙醚萃取物分别进行重氮甲烷-乙醚溶液酯化处理。将石油醚、二氯甲烷、环己烷、二硫化碳和乙醚等各级萃取物分别记为F1、F2、F3、F4和F5。

1.2.3 GC/MS分析

GC/MS分析条件:EI源,离子化电压为70 eV,离子源温度为230℃,质量扫描范围为30～500 amu;HP-5MS型毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm),载气He,流速为1.0 m L/min;分流比为20∶1,进样口温度为300℃;升温程序从60℃开始,以10℃/m in升至80℃,保温2 min,然后以8℃/min升至300℃,保温20 min。

化合物的鉴定按PBM法与N IST谱库化合物谱图数据进行计算机检索对照,根据置信度或相似度确定化合物结构;根据谱库难以确定的化合物则依据气相保留时间、基峰、特征峰和分子离子峰等与相关文献资料对照,近似确定其结构。

2 结果与讨论

2.1 RVR石油醚萃取物分析

RVR石油醚萃取物F1的萃取率为39.8%,其总离子流色谱图如图1所示。F1的组成以正构链烃为主,碳数从C22至C39呈正态分布,其中C29的相对含量最高。F1中的支链烷烃以一、二取代甲基为主,同时包括2,6,10,14,18-五甲基十九碳烷(峰b)这些结构对称的化合物。检测到的环烷烃有烷基取代的五元环和六元环,其取代基长达二十一烷基,还检测到了9-十二烷基十四氢蒽(峰f)和9-十二烷基十四氢菲(峰g)这样的多环环烷烃。生物标志物在F1中的相对含量达到9.9%,其中主要是甾烷、藿烷类物质,此外还有甾酮类化合物,如3-胆甾酮(峰c)。甾烷类有胆甾烷(峰d)、豆甾烷(峰e)和以其为母体的化合物。F1中还存在含量较少的烷基苯,如二十一烷基苯(峰a)。

图1 石油醚萃取物的总离子流色谱图Fig.1 GC/MS spectrum of petroleum ether-soluble extract

2.2 RVR二氯甲烷萃取物分析

图2 二氯甲烷萃取物甲酯化的总离子流色谱图Fig.2 GC/MS spectrum of methyl esterified dichloromethane-soluble extract

RVR二氯甲烷萃取物F2的萃取率为19.0%,其总离子流色谱图如图2所示。该级萃取物经重氮甲烷-乙醚溶液甲酯化后,在其中共检测出60种物质,包括一些醇类(绝大部分是叔碳醇),如2-甲基-2-戊醇(峰a)、3-甲基-3-戊醇(峰b)、1-甲基环戊醇(峰c)、2-甲基-2-己醇(峰d)和3-甲基-3-己醇(峰e)。张占纲等[10]曾对大港重油RICO反应产物的红外光谱图进行分析,推测出其中存在含量较高的叔碳醇,本试验通过GC/MS检测到的结果与其相符。

图3为F2中的一元正构脂肪酸甲酯质量色谱图。从图3中可以看出,在保留时间为6～34 min的区间内存在呈正态分布的正构脂肪酸,其甲酯特征离子碎片是M clafferty重排峰,最小重排离子·CH2C(+OH)OCH3,最小碎片质量数m/z为74。

图3 一元正构脂肪酸甲酯(m/z 74)质量色谱图Fig.3 Mass chromatogra MS of n-alkanoic acid methyl esters(m/z 74)from F2

图3中,碳数分布为C7～C28,这一系列的一元正构脂肪酸是RVR中大量含有正构烷基侧链的芳环经NaClO氧化后得到的。一元正构脂肪酸的碳数从C7至C15呈正态分布,其中C11脂肪酸含量最高(在F2中的相对含量为1.9%)。C16脂肪酸的相对含量明显较C16以上的脂肪酸高,由此推断RVR中可能存在C16羧酸或羧酸盐,这与文献[11]的研究结论一致。F2中一元正构脂肪酸的碳数集中在C16以下,表明RVR中芳环的烷基侧链以短链取代(C7～C16)为主,长链烷基取代(C16以上)的相对含量较低。F2中保留时间为20～40 min的区间是正构烷烃的分布区,碳数分布为C22～C36,与F1中检测到的正构烷烃的碳数分布(C22～C39)不一致。这主要是由于F2中高碳数的正构烷烃相对含量较少,在设定的GC/MS分析条件下未能检测出。F2中还存在一至三个甲基在不同取代位置的烷基苯,其在F2中的相对含量高达21.6%。另外,在F2中还检测到了一些含杂原子的化合物,如相对含量高达5.1%的N,N-二乙基苄胺(图2中的峰f)。

2.3 RVR环己烷萃取物分析

图4 环己烷萃取物的总离子流色谱图Fig.4 GC/MS spectrum of cyclohexane-soluble extract

RVR环己烷萃取物F3的萃取率为2.8%,其总离子流色谱图如图4所示。由于RVR的氧化产物在此之前经过石油醚和二氯甲烷的萃取,因此可检测物质在F3中的总相对含量(9.1%)较低,主要包括正构烷烃、环烷烃、芳烃和含杂原子的化合物。正构烷烃分布在保留时间为25～34 m in的区间内,碳数分布为C22～C31;环烷烃主要以环己烷为母体,如1-甲基-1-乙基环己烷(峰e),同时检测到了氧联环己烷(峰g);芳烃主要有烷基苯,还有相对含量为0.5%的萘(峰f);含杂原子化合物主要为含硫化合物,如图4中峰b对应的化合物在F3中的相对含量高达65.3%,根据其质谱图推断为2-氯噻吩。硫在重油中多以噻吩硫的形式存在,氯代噻吩是次氯酸钠氯化作用的产物。在F3中还检测到了二氢-3-(2H)噻吩酮(峰a)。图4中峰c和峰d为环己醇和环己酮,次氯酸盐能将仲醇氧化成酮[12],因此,可推断环己酮是环己醇的氧化产物。在F3中检测到了相对含量为1.1%的C16一元正构脂肪酸甲酯(峰h),C16脂肪酸的含量较其他脂肪酸高也表明在RVR中可能存在C16羧酸或羧酸盐。

2.4 RVR二硫化碳萃取物分析

RVR二硫化碳萃取物F4的萃取率为5.14%,其总离子流色谱图如图5所示。F4呈浅灰色,较其他各级萃取物颜色浅得多。在F4中检测到了相对含量高达70.6%的含硫化合物(图5中的峰a～峰l),其中一些化合物的结构如图6所示(对应图5中的峰a～峰l)。

图5 二硫化碳萃取物的总离子流色谱图Fig.5 GC/MS spectrum of carbon disulfide-soluble extract

图6 二硫化碳萃取物中可检测的含硫化合物结构Fig.6 Structures of sulfur compounds in carbon disulfidesoluble extract

石油中含硫化合物主要有硫醚和噻吩等[13-14],在石油减压蒸馏向重油转化过程中,硫醚基会转化为H2S,芳基硫醚结构会转化为与芳基并合的噻吩结构[15],因此重油中含硫化合物主要为噻吩硫。而本研究在RVR中不仅检测到了噻吩硫(占含硫化合物总量的94.6%),还检测到了在重油中很少见的其他含硫化合物,例如硫烷(占含硫化合物总量的2.3%)、环硫烷和全硫碳酸酯。F4中检测到的噻吩酮应该是噻吩硫的氧化产物。芳烃在F4中的相对含量为17.6%,包括烷基苯、烷基萘和烷基蒽。F4中检测到的少量含氧、含氮化合物主要是醛类、酮类和氨类。

2.5 RVR乙醚萃取物分析

RVR乙醚萃取物F5的萃取率为7.6%,其总离子流色谱图如图7所示。F5经重氮甲烷-乙醚溶液甲酯化后,主要产物有脂肪酸酯、苯多甲酸甲酯、邻苯甲酸多酯、烃类以及一些含杂原子的化合物。从图7中可以看出,在保留时间为6～11 min的区间内分布有α,ω-二元脂肪酸甲酯(用“◇”标出),包括C4、C5和C6二元正构脂肪酸甲酯(其相对含量分别为2.1%、0.6%和0.5%),这表明RVR中具有由直链亚甲基桥接的至少两个芳核的交联分子,即存在一定量的直链桥接芳环结构。此外,F5中还有α位甲基乙基取代的C5、C6异构二元脂肪酸甲酯,但其含量小于直链桥接芳环结构。相对于稠环芳烃,直链桥接芳环结构稳定性较低,因此其在重油中相对含量较少。在F5的脂肪酸酯产物中还检测到了甲酸二乙酯和乙酸乙酯,由于试验中采用重氮甲烷-乙醚溶液对F5进行酯化,因此检测到的乙酯应该为RVR中本身存在的。而检测到的C16酸甲酯则再次证明在RVR中可能存在C16羧酸或羧酸盐。

图7 乙醚萃取物甲酯化的总离子流色谱图Fig.7 GC/MS spectrum of methyl esterified ether extract

RVR的NaClO水溶液氧化产物中另一类重要的羧酸是从苯二至五元羧酸及苯多酸的一甲基衍生物,因为其酸性及极性较大,所以基本分布在水相这一级组分中。在F5中共检测到了如图8所示的12种苯多酸甲酯(对应图7中的峰a～峰l),其在F5中的相对含量为30.6%。从苯二甲酸到苯五甲酸,其相对收率逐渐降低,苯二甲酸占总芳烃酸的59.5%(包括带取代基的),这表明F5的芳香环系结构中萘系结构可能占相当大的比例,而且取代基丰富。由于在F5中没有检测到苯六甲酸,可以认为RVR中稠环芳核的缩合芳环数一般为2～5。这些酸是由RVR中的稠环芳烃经NaClO氧化后得到的,可以通过它们的结构反推出RVR中原有的芳环结构。由于这些产物与重油的RICO反应产物相似[16],因此可认定NaClO和钌离子一样可以高选择性地氧化重油中的芳烃碳。经计算,NaClO水溶液对RVR中芳碳的氧化选择性达6.5%。

图8 乙醚萃取物中的苯多酸甲酯Fig.8 Structures of polymethyl benzene polycarboxylates

从图7中还可以看出,在保留时间为30～36 min的区间内存在一系列基峰m/z为149的邻苯二甲酸烷基酯(用“▽”标出),其烷基碳数为C6～C13,分子质量为400～490。这些相对含量较高的酯应该是RVR自有的。此外,在F5中检测到了相对含量为2.0%的4种含硫化合物,分别是1-甲基-2-乙基二硫烷(峰α)、硫酸二甲酯(峰β)、二乙基二硫烷(峰γ)和二甲基三硫烷(峰δ),其中硫酸二甲酯是NaClO对RVR氧化脱硫得到的硫的氧化物溶于水后经甲酯化的产物,其质谱图如图9所示。结果显示,NaClO起到了一定的脱硫作用。

图9 硫酸二甲酯的质谱图Fig.9 Mass spectrogram of dimethyl sulfate

3 结论

(1)RVR石油醚萃取物中主要是碳数为C22～C39呈正态分布的正构烷烃,还有少量支链烷烃、带长支链的环烷烃和生物标志物。

(2)RVR二氯甲烷萃取物中主要是C7～C28的一元正构脂肪酸甲酯,其中C11脂肪酸含量最高。C16脂肪酸含量明显高于相邻脂肪酸,由此推断RVR中存在C16羧酸或C16羧酸盐,而在后面其他级的萃取物中再次检测到C16脂肪酸甲酯也证明了这一点。这些脂肪酸的存在表明RVR的芳香族结构中与芳环相连的主要是正构烷基侧链。

(3)RVR环己烷萃取物中主要是正构烷烃、环烷烃、芳烃和含杂原子的化合物,其中有含量较高的氯代噻吩和噻吩酮。

(4)RVR二硫化碳萃取物中主要是含硫化合物的一个富集,RVR中硫不但以噻吩硫的形式存在,还以很少见的其他一些形式存在,例如硫烷、环硫烷和全硫碳酸酯。

(5)RVR乙醚萃取物中主要是C4、C5和C6二元正构脂肪酸,这表明RVR中存在一定量的直链桥接芳环结构。RVR乙醚萃取物中苯二甲酸相对含量高表明RVR芳香环系结构中萘系结构可能占相当大的比例。由于没有检测到苯六甲酸,可以认为RVR中稠环芳核的缩合芳环数为2～5。检测到的硫酸二甲酯表明NaClO水溶液对重油有氧化脱硫的作用。

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