高磷铁水脱磷效率影响因素的研究

金 焱,毕学工

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,湖北武汉,430081)

我国高磷铁矿资源丰富,合理地利用高磷铁矿资源已成为迫在眉睫的课题[1-2]。高磷铁矿通过冶炼可生产出高磷铁水[3-4]。对于高磷铁水,采用铁水预处理进行脱磷使之达到炼钢要求成为关键[5-6],其中,实现高磷铁水高效低耗预脱磷的基础是使用好的脱磷剂和控制适当的操作条件[7-9]。1980年,瑞典曾开展高磷铁水预处理脱磷技术的研究[10],原因是该国北部地区有着丰富的高磷铁矿资源,其中,对w(P)=0.2%～0.8%的6 t铁水进行了扩大试验,脱磷剂采用钙基和钠基两种,用浸入式喷枪将熔剂与少量O2一同喷入铁水,两种脱磷剂均可将铁水中的磷从0.5%降至0.02%;通过调节气体氧和固体氧的比率,高磷铁水温度基本不降。但是,目前国内外尚没有针对高磷铁水脱磷预处理工艺投入工业应用的报道。为此,本文试验研究了CaO-CaCl2-Fe2O3系脱磷熔剂组成、温度和处理时间对高磷铁水脱磷效率的影响,以期为提高高磷铁水预处理的脱磷效率提供依据。

1 试验

1.1 试验装置、试剂和样品

试验所用装置为立式高温碳管炉(见图1)。高温碳管炉加热系统由变压器(功率为25 kV·A)、ZNHW-Ⅰ型智能恒温控温仪和双铂铑热电偶组成,其中:碳管炉内径为φ7 mm,高度为470 mm,工作时最高升温速度为150℃/min,最高工作温度为1 800℃,均通氮气保护。试验所用试剂均为化学纯。试验所用材料由现场提供高炉生铁配加磷铁,经机械加工制成w(P)=0.92%、w(Si)=0.09%、w(S)=0.012%、w(C)=4.34%的高磷生铁。

图1 立式高温碳管炉示意图Fig.1 Schematic diagram of vertical type high temperature graphite tube furnace

1.2 试验方法

首先校正炉内温度,然后将500 g样品放入坩埚中进行熔化,当达到试验方案所要求的温度后,保温大约5 min,将脱磷剂加入已熔化的铁水中;等待5 min后开始吹空气,随后每隔5 min取样1次,共取3次,取样间隔时吹空气;将获得的样品用砂纸打光后破碎成粉状,然后用分光光度法分析其成分。试验共进行6炉次,试验条件和样品的脱磷结果如表1所示。

表1 试验条件和脱磷结果Table 1 Experimental conditions and dephosphorization results

2 结果与讨论

2.1 脱磷剂中m(CaO)/m(Fe2 O3)比值对样品ηP的影响

图2为m(CaO)/m(Fe2O3)比值对样品ηP的影响。当m(CaO)/m(Fe2O3)<1时,随着m(CaO)/m(Fe2O3)比值的增加,15 min后样品的ηP增大,而m(CaO)/m(Fe2O3)>1时,随着m(CaO)/m(Fe2O3)比值的增加,样品的ηP减小。在m(CaO)/m(Fe2O3)=1时,15 min后样品的ηP达到峰值。已有研究表明铁酸二钙的脱磷效果比铁酸一钙要好[9],这与本研究的结果基本一致。

图2 m(CaO)/m(Fe2O3)比值对样品ηP的影响Fig.2 Effect of the flux’s m(CaO)/m(Fe2O3)value onηP of sam ple

为了弄清此试验现象,对高磷铁水脱磷熔渣进行了微观分析。铁酸钙有2CaO·Fe2O3、CaO·Fe2O3和CaO·2Fe2O3三种存在形式,其m(CaO)/m(Fe2O3)比值分别为0.70、0.35、0.175,其熔点温度分别为1 449、1 216、1 226℃,但它们的共熔点温度比较低,一般为1 200℃左右。表2为样品脱磷熔渣中的矿物含量分布。图3为样品脱磷熔渣粉末样的XRD图谱。由表2和图3可看出,样品脱磷熔渣中的铁酸钙主要为铁酸二钙。图4为钙的铁、硅、磷酸复合盐的元素分析与EDS照片。由图4可看出,除了生成铁酸二钙和少量的铁酸半钙以外,还生成较多的铁酸钙、磷酸钙和硅酸钙的复合盐(其中x(O)=28.26%、x(Si)=2.49%、x(P)=19.12%、x(Ca)=45.07%、x(Fe)=5.07%),这种钙的复合盐,一般为比较细小的针状结晶。为了保证熔渣有较好的流动性,需要生成较多的铁酸钙;为了固定磷氧化生成的P2O5,需要生成磷酸钙。因此,必须配加足量的CaO以保证有较高的脱磷率。

表2 样品脱磷熔渣中的矿物含量分布Table 2 M ineral contents of top slags after dephosphorization of high P hotmetal

图3 样品脱磷熔渣粉末样的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of top slags after dephosphorization of high P hot metal

图4 钙的铁、硅、磷酸复合盐的EDS照片与元素分析Fig.4 EDSdata and topography of Fe-Si-phosphate complex salt

由此可知,当m(CaO)/m(Fe2O3)<1时,多加CaO可以同时满足流动性和脱磷反应对样品氧化钙的需求;而当m(CaO)/m(Fe2O3)>1时,再多加CaO可能使渣的熔点温度升高,流动性变差,恶化了脱磷的动力学条件,使脱磷率下降。

2.2 脱磷剂中w(CaCl2)对样品ηP的影响

对于石灰基熔剂,因为石灰中CaO的熔点温度高而不利于化渣,所以需要添加助熔剂,以降低成渣温度,而CaCl2是常用助熔剂的一种。添加CaCl2可以防止CaO颗粒表面形成致密的2CaO·SiO2壳层,改善脱磷反应的动力学条件。但CaCl2的比率过大,将减少熔剂中有效成分的含量。图5为脱磷剂中w(CaCl2)对样品ηP的影响。由图5可看出,w(CaCl2)为20%左右时,样品脱磷效果最好,也就是说,脱磷剂的比值在0.333～0.625范围内,即m(CaCl2)/m(CaO)=0.500时对样品脱磷最有利。

图5 脱磷剂中w(CaCl2)对样品ηP的影响Fig.5 Effect of the flux’s CaCl2 content onηP of sample

2.3 脱磷剂光学碱度对样品ηP的影响

采用光学碱度Λ比传统的碱度可更好地理解炉渣的性能。图6为光学碱度对样品ηP的影响。由图6可看出,脱磷熔剂Λ=0.7时,样品脱磷率最高,其脱磷效果最好。

图6 光学碱度Λ对样品ηP的影响Fig.6 Effect of the flux’s optical basicity onηP of sample

在光学碱度为0.61～0.71范围内,提高熔渣的光学碱度可增加渣中氧离子的浓度,有利于脱磷,但影响脱磷的因素除了氧离子浓度外,还有渣的流动性。Λ=0.71时氯化钙的配比为0.15,渣流动性较差;Λ=0.69时氯化钙的配比为0.25,渣流动性很好但氧离子浓度偏低,其脱磷率都比不上Λ=0.70的脱磷剂。

2.4 铁水温度对样品ηP的影响

图7为铁水温度对样品ηP的影响。由图7可看出,在温度低于1 350℃时,样品脱磷率随着温度的升高而增加,在温度为1 350℃时,样品脱磷效果最好。另外,在温度低于1 350℃时样品会出现严重的回磷现象。由表1可看出,试验炉3#和4#的10 min时高磷铁水磷含量分别降至0.44%和0.20%,而15 min时高磷铁水磷含量不仅没有继续降低,反而分别升高至0.48%和0.23%。这是由于,虽然温度低时样品脱磷的热力学条件较好,但渣的流动性比较差,渣/金属界面上生成的P2O5难以扩散到熔渣的本体中,从而出现回磷现象。

图7 铁水温度对样品ηP的影响Fig.7 Effect of the hotmetal tem perature onηP of sam ple

2.5 样品脱磷反应时间的选择

图8 各炉次样品脱磷反应过程Fig.8 Dephosphorization curve of the hot metal in all six experimental heats

图8为各炉次样品脱磷反应过程。由图8可看出,所有炉次的样品脱磷反应在前5 min已基本结束,有些炉次的样品在10 min后还会出现回磷现象。这主要是由于,随着脱磷反应的进行,渣的氧化性逐渐降低,导致w[O]降低而产生回磷。所以高磷铁水脱磷反应时间应控制在10 m in以内,而为防止回磷还应及时扒渣。

3 结论

(1)在m(CaO)/m(Fe2O3)=1、时间为15 min时高磷铁水脱磷率ηP达到峰值。

(2)w(CaCl2)为20%左右时,高磷铁水脱磷效果最佳。

(3)脱磷熔剂的光学碱度Λ=0.7时,高磷铁水脱磷率最高,且脱磷效果最好。

(4)所有炉次高磷铁水脱磷反应在前5 m in基本结束,有些炉次高磷铁水在10 min后还会出现回磷现象。

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