温度对煅瓦楞子内在质量的初步探讨

丘花花， 李莹莹， 孙承三， 吕文海

(山东中医药大学药学院，山东济南250355)

瓦楞子系中医祛痰药，有生、煅品两种饮片规格。生品长于消痰化瘀、软坚散结;煅品则长于制酸止痛，用于胃痛泛酸、嘈杂呕恶等症［1］［2］47，具“生熟异治”的药性特征。传统煅制工艺耗能高、用时长，缺乏可控温、控时的设备。目前饮片企业中煅制品加工日渐趋少。煅瓦楞子在市场上以生品粉碎后用炒药机“以炒代煅”者居多。经调查山东、福建、广东多家医院及中药店发现，瓦楞子饮片以生品粉碎入药为主，少有煅制者均系低温加热后显深灰色的粉末状样品。几无达到呈灰白色、质地酥松的传统要求者。笔者采用具有程序升温、控温、控时功能的

DLD-9煅药炉，分别制成温度相差250℃的5份煅制品，编号后采用盲法请有经验的中药师鉴别，认为提供样品的外观质量均优于手工煅制品，符合传统要求。提示贝壳类中药耐热性能明显有别于植物药，相差250℃煅制品都可获得市场认可，其现象说明系统分析不同煅制温度对瓦楞子内在成分的影响，是优选其煅制工艺的必要前提工作，也是贝壳类中药煅制工艺中必须重视的环节。本实验对瓦楞子生品和300～900℃煅制品进行了初步的系统分析。

1 实验材料

1.1 仪器与试药 XFB-200型高速中药粉碎机(湖南中诚制药机械厂);DLD-9煅药炉(杭州春江自动化研究所);pHS-3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂);D8 ADVANCE X-射线衍射仪(德国 Bruker AXS);所用试剂均为分析纯。

1.2 供试药材及煅制品的制备

瓦楞子购于山东鄄城良海中药饮片公司，经山东中医药大学周凤琴教授鉴定为蚶科动物毛蚶Arca subcrenata Lischke的贝壳。将药材洗净，去除表面附着物及泥沙后干燥，作生瓦楞子备用，编号为1。

煅瓦楞子供试品的制备:选择300～900℃温度范围，每隔50℃为一个温度段，将称定重量的净瓦楞子置DLD-9煅药炉盛药槽内，升温速率12.5℃/min、煅制时间30 min，每份样品达到规定温度及煅制的时间出炉，放冷至室温，将煅制品称重，计算得率(结果见表1)，备用，编号为2～14。

2 实验方法与结果

2.1 供试品性状、得率和水浸液pH值［3］的比较

在同一自然光条件下对生品和各煅制品的色泽和质地松脆程度进行比较。将供试品粉碎过80目筛，取粉末0.2 g，精密称定，置锥形瓶中，精密加入20 mL煮沸的蒸馏水，振摇10 min，放置30 min，滤过，滤液用精密pH计测其pH值，结果见表1。

表1 供试品的性状、得率和水浸液pH值的比较

实验表明，在300～900℃范围内，瓦楞子煅制品外观色泽呈现灰褐色—灰白色—深灰褐色—浅棕灰色—灰白色—白色的变化;随煅制温度升高酥脆度逐步增加。800℃以下煅制品能保持或基本保持药材原形，850℃煅品极易破碎，900℃时部分已成粉末状。800℃以下煅品得率可达95%左右，800℃以上得率明显下降。瓦楞子生品水浸液呈弱碱性。700℃以下水浸液pH值与生品无明显变化;700℃时为12.09，呈强碱性。

2.2 瓦楞子供试品浸出物，总钙和水煎液中Ca2+含量的比较

在目前瓦楞子药效成分不明确的条件下，鉴于其在临床上多配方入煎剂，其主成分是CaCO3，本实验对其生、煅品进行了水溶性浸出物，总钙及水煎液中Ca2+含量的测定比较。

水溶性浸出物的测定［2］附录56按《中国药典》2005版一部附录XA浸出物测定法测定，结果见表2。

总钙含量测定［2］180按《中国药典》2005版一部“钟乳石”其相关方法测定。计算总钙含量:每1 mL乙二胺四醋酸滴定液(0.05 mol/L)相当于Ca2+2.004 mg，测定结果见表2。

水煎液 Ca2+含量测定，参考文献［4-5］，微作改动。取过60目筛供试品2.00 g，置100 mL锥形瓶中，精密加水50 mL回流煮沸0.5 h，冷却后用水补足失重，摇匀，滤过，滤液备用。

精密吸取滤液10 mL于250 mL锥形瓶中，加稀盐酸1 mL，加水50 mL，加甲基红指示剂1滴，滴加氢氧化钾试液呈黄色，再加氢氧化钾试液10 mL，加钙黄绿素指示剂少许，用乙二胺四醋酸滴定液(0.01 mol/L)滴定至溶液黄绿色荧光消失而显橙色，测定结果见表2。

表2 供试品水溶性浸出物、总钙和水煎液Ca2+含量的比较(n=3)

实验表明:瓦楞子煅制后浸出物含量随煅制温度的升高依次升高。750℃时是生品13倍，折合为同等生药量仍为12倍，继续升温，浸出物含量下降。在800℃以下煅制，总钙量变化幅度不大。在800℃以上煅制总钙量明显上升。在800℃以下煅制水煎液Ca2+溶出量均很小，与生品相近。在800℃以上煅制可使水煎液Ca2+溶出量大幅度增加，850、900℃煅品水煎液Ca2+溶出量增加幅度分别约为生品的26、24倍，折合为同等生药量分别约为19、17倍。

2.3 瓦楞子生品与3份煅品的粉末X衍射物相分析

2.3.1 测试条件 管压35 kV，管流30 mA，狭缝宽度:DS=1.0 mm，SS=0.1 mm，RS=0.1 mm，CuKa辐射，扫描速度:10°/min，扫描范围:5°～80°(2θ)。

2.3.2 样品测定 取瓦楞子生品300、800、850℃煅品适量，80℃烘干后，粉碎过80目筛，取适量用玛瑙钵研细，依2.3.1项测定条件进行扫描，得到X-射线衍射图谱，见图1。

图1 瓦楞子生、煅品的粉末X衍射图谱

X-ray图谱表明，瓦楞子生品为文石型碳酸钙，300℃时系文石和方解石的混合物。800℃文石的衍射峰完全消失，而表现为方解石的特征峰。850℃时，其物相组成仍为方解石，但是方解石的特征峰比800℃时少，许多小峰都消失了。同时显示碳酸钙开始部分分解，有氧化钙和氢氧化钙的特征峰生成。

3 小结与讨论

3.1 实验发现，温度达300℃时，瓦楞子产生明显的似毛发焦糊的特殊气味，并伴有爆裂声，继续升温后慢慢消失。瓦楞子的主成分是CaCO3，据文献记载［6］CaCO3强热至825～896.6℃分解。故把煅瓦楞子的温度考察范围设定为300～900℃。

3.2 瓦楞子煅制的目的是增强制酸止痛作用。实验表明，瓦楞子生品水浸液呈弱碱性，在700℃以下煅制时，其水浸液pH值与生品无明显改变，700℃时pH值则升至12，碱性明显提高，此时样品亦符合“灰白色，质地酥松”的性状要求。本实验提示，目前市场上“以炒代煅”低温加热的制法，似达不到瓦楞子应有的煅制目的。

3.3 瓦楞子在800℃以下煅制，得率在92%～99%之间，800℃以上得率明显降低。表明前者可能主要是样品中有机质、吸附水或自由水的破坏和逸出，后者则主要是CaCO3发生不同程度的分解为CaO所致。

3.4 瓦楞子供试品粉末的X-ray分析表明，瓦楞子生品为文石型CaCO3，煅制后逐渐转化为方解石型CaCO3，升温至850℃时CaCO3开始分解，有CaO和Ca(OH)2的特征峰产生，但此时得率明显降低;浸出物降低;成品性状易破碎，不能保持原形，与传统煅制要求不符。

3.5 瓦楞子在700℃、30 min条件下煅制品的水浸液pH值从生品的9.33升至12.09;在750℃、30 min条件下煅制品水溶性浸出物是生品的13倍，水溶性物质的增多和pH值在700～750℃范围内的明显升高，可能是煅制后增强制酸止痛作用的原因之一。而样品中总钙含量和水煎液Ca2+含量在800℃以下与生品相比变化不大，800℃以上随着CaCO3的分解，得率明显下降，浸出物含量也有所降低。CaCO3只是瓦楞子中的主成分，不一定是其药效成分。综合分析提示，瓦楞子煅制在700～750℃之间进行工艺条件优选较为适宜。

［1］江苏新医学院.中药大辞典［M］.上海:上海科学技术出版社，1986:400.

［2］中国药典［S］.一部.2005.

［3］江文君，李铁林，李 川，等.贝壳类煅制品主成分分解研究和生产质量考察［J］.中国中药杂志，1995，20(7):403-405.

［4］王志江，周 鹏.瓦楞子生品及煅用品中钙盐的含量测定［J］.山东医药工业，2001，21(4):20.

［5］马爱华.粉碎度对石决明、珍珠母、牡蛎、瓦楞子煎出率的影响［J］.云南中医学院学报，1997，20(3):19-20.

［6］凌关庭，王亦芸，唐述潮.食品添加剂手册(上册)［M］.北京:化学工业出版社，1989:266.