液态锂锡合金中微量氢的提取

谢 波，胡 睿，谢姝娴，翁葵平

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

聚变堆或聚变-裂变混合堆(FFHR)发电是人类获得清洁能源的重要途径。在FFHR的概念设计中，包层是实现低发电成本和高环境适应性的能源应用的关键能量转换部件，其主要功能包括氚增殖、辐射屏蔽和能量转换等。包层按氚增殖剂分为液态增殖剂包层和固态增殖剂包层。液态包层氚增殖材料有液态Li，液态合金LixPby、LixSny、LixPbyBiz，熔盐Flibe、Flinabe、Li2TiO3等。目前技术相对成熟、备受推崇的是LixPby和LixSny，两者共同的特点是化学活性和电导性较低，磁流体动力效应较弱，在包层中既充当氚增殖剂，又可作为冷却剂将热量载带出来。LixPby的优势在于Pb的(n,2n)反应截面较大，还具有中子倍增的功能，成为国际热核实验堆(ITER)和示范型聚变装置(DEMO)液态包层首选材料[1]。与LixPby相比，LixSny具有更低的密度、蒸汽压、表面张力和黏度，并且氚在LixSny中的Sievert’s常数是LixPby的5倍以上，更有利于氚的在线快速提取[2]。为了完成FFHR产氚包层氚提取系统(TES)的工程设计与建造以及包层氚增殖材料的选型，在完成液态锂锡合金氚增殖行为理论分析[3]和液态锂铅合金提氚技术研究工作的基础上[4-6]，本工作拟进行液态锂锡合金中微量氢的提取实验研究，为今后开展液态锂锡合金中氚的提取提供技术支持。

1 锂锡合金中氚被载带的近似数学表达式

根据金属与氢的作用理论[7]，氚与液态金属的气-液两相接触过程可以描述为五个步骤[8]：氚在熔融金属气泡中的扩散与对流、氚通过与气-液界面相连金属层的扩散、在界面发生氚原子重组的多相反应、氚通过气相边界层的扩散、在载带气中气相中氚的扩散与对流。假设与气-液界面相连的熔融合金中存在静态边界层，氚在此处的传质阻抗不变，则：

N(T)=Kl(c(T)-ci(T))

(1)

式中，N(T)为氚从液相气泡到气-液界面的通量，mol/(m2·s)；Kl为氚在液态合金层中的传质系数,m/s；c(T)为氚在液态锂锡中的浓度,mol/m3；ci(T)为氚在气-液界面处液态锂锡中的浓度, mol/m3。在平衡和无限稀释的情况下，气体在气相中的压力和在液相中的浓度遵循Sievert’s定律：

(2)

式中，pi(T2)为氚在气-液界面处气相中的分压,Pa；Sl为氚在液态锂锡中的Sievert’s常数；c*(T)为氚在气-液平衡时的浓度，mol/m3。一般地，熔融金属脱气动力学过程的关键步骤是其通过与界面处相连的滞流层的扩散，液相在被充分搅拌的情况下，N(T)依据下式计算：

N(T)=Kl(c(T)-p0.5(T2)/Sl)

(3)

式中，p(T2)为氚在气相中的分压，Pa。由式(3)可知，从液相向气相转移的整个氚量取决于氚在锂锡中的浓度和氚在气相中的分压，在本实验中对锂锡的充氢行为是相同的，假设对其充氚的行为也相同，则从液相向气相转移的氚总量仅取决于氚在气相中的分压。在不考虑氚渗透和衰变的情况下，锂锡中的氚残留量与从液相向气相转移的氚量之和即为锂锡中的氚总量。假定第n次载带出来的氚量为：

Cn=Ae-n/B

(4)

则Li25Sn75合金载带出的总氚量(N′)为：

(5)

由式(4)可知：C1=Ae-1/B，Ci=Ae-i/B，即Ci=C1e-(i-1)/B，代入(5)式有：

(6)

(7)

令α=1/(1-e-1/B)，则有：

(8)

2 实验

2.1 试样与仪器

试样选择纯度为99.9%的Li25Sn75合金，在673 K、0.5 MPa条件下饱和充氢后，其含氢量(Q)的理论计算值为5.20 mL/kg(以Li25Sn75计，下同)；氦气、氢气的纯度为99.995%，氩气纯度为99.95%，由成都六菱化工厂提供。

HP6890 N气相色谱仪，美国安捷伦科技有限公司；自行研发的液态金属快速测氢仪。

2.2 实验方法

图1为实验装置示意图，主要由不锈钢熔炉、抽真空系统、低温分子筛床、手套箱等组成。在充氩手套箱内将固态锂锡合金封装于不锈钢熔炉中，加热合金的同时抽真空至1.0 Pa左右，加热含氢分子筛床对液态锂锡合金进行充氢。关闭真空阀门，由配气罐向熔炉中通入一定量的载带气，通过旋转喷头鼓泡的方式提取合金中的氢，将氢与载带气的混合气体送至气相色谱仪，分析计量后由低温分子筛床将氢吸收，氦排空。同时采用液态金属快速测氢仪监测合金中氢含量的变化。重复上述过程，直到载带气体所测氢丰度低于色谱仪的测量下限。

3 结果与讨论

3.1 温度和载带次数对氢提取效率的影响

不锈钢熔炉的设计温度为1 000 K，Li25Sn75合金的熔点为470 K左右，包层提氚系统的工作温度在600～900 K，因此分别选择623、723、823 K的温度进行实验。假设式(7)、(8)可作为Li25Sn75合金氢被载带的近似数学表达式，则可得到α的取值范围、平均值和标准差。温度和载带次数对氢提取效率的影响结果列于表1，其中Qtot(H)是充氢总量，Q(H)是累计提取氢量，Q′(H)是残留氢量。将载带次数(i)与氢提取效率(Y)的关系作图，可得到不同温度下氢提取效率的变化曲线示于图2。由图2可见，在相同温度下，氢提取效率随载带次数的增加而增加，但经过6次交换后，曲线趋于平坦，氢提取效率约在85%形成最大值。随着温度的升高，氢的提取效率明显增加，并且温度越高，第一次提取的氢量越大。623 K时，氢提取效率较低；723 K时经过6次载带后氢的提取效率为77.0%；823 K时载带一次氢的提取效率就可达到62.1%。这可以从宏观和微观两个角度进行解释。从宏观动力学上讲，也就是前文所提到的五个步骤，氢被提取离开熔融金属表面的过程是由通过合金晶体的氢扩散、离开晶体表面的解吸这两种作用综合控制的结果，而扩散系数和解吸速率常数均与温度有关，并遵循Arrhenius型关系(在高温范围呈曲线，在低温时为折线)，温度越高，气相中的氢分压越大，由(2)式可知，氢的平衡浓度越大，被提取的效率越高。从微观上讲，可以解释为激活能随温度变化的多种微观机制，即氢的提取离开是从几种类型的解吸格点进行，每种格点有其对应的激活能。解吸激活能等于吸附热与吸附活化能之和，通常吸附活化能很小，以致解吸激活能近似等于吸附热，而吸附热不仅是表面覆盖范围的函数，也是氢原子跨越两个相邻间隙之间的鞍点组态必须克服的势垒[9]。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus1——含氢分子筛床(Hydrogen molecular sieve bed)，2——抽真空系统(Vacuum system)，3——不锈钢熔炉(Stainless steel furnace)，4——锂锡合金(Lithium tin alloy)，5——氩气罐(Ar tank)，6——氦气罐(He tank)，7——缓冲罐(Buffer tank)，8——气相色谱仪(Gas phase chromatograph)，9——吸氢分子筛床(Molecular sieve bed for adsorption hydrogen)，10——快速测氢仪(Fast measurement hydrogen device)，11——手套箱(Glove box)；⊗——真空计(Vacuum gauge)，○——压力计(Manometer)

表1 温度和载带次数对氢提取效率的影响Table 1 Influence of temperature and carrying numbers for hydrogen extraction efficiency

注(Note)：p=1.0 Pa，v(He)=4 L/min

图2 不同温度下氢提取效率的变化曲线Fig.2 Curves of hydrogen extraction efficiency under different temperaturesT，K：◆——623，■——723，▲——823

3.2 载带气流速对氢提取效率的影响

在包层TES中有这样的设计理念：既要求较高的氚提取效率(>90%)，又要求降低载带气的量和合适的工作温度。这是因为两点：一是载带气量太大将直接影响管道和储罐的尺寸设计，系统空间总容量有限；二是温度太高，对系统材质、密封的要求变得更加苛刻，不利于工程建造。因此，在锂锡合金总量确定的情况下，寻求合适的载带气流速很有意义。载带气流速对氢提取效率的影响列入表2。将载带次数(i)与氢提取效率(Y)的关系作图，可得到载带气流速(v(He))对氢提取效率的影响曲线，结果示于图3。由图3可知，载带气流速为0.5 L/min时，载气不足，难以将合金中的氢尽可能地载带出来；随着载带气流速的增加，氢提取效率也随之增加，对于1 kg左右的Li25Sn75合金，当氦气流速约为4 L/min时，氢被提取的效率最高，再加大氦气流速反而降低了氢的提取效率。这是因为当氦流速太大时，氢分压亦大大降低，依据步骤过程的叙述和(3)式的分析，说明液相中的扩散溶解是相对不溶的，即在液相表面和气相间的传质阻力，与扩散进入壁面移动液相层的阻力相比很小，理论上的解释可能是合金层壁面的Ripples效应和氦气的Impinging效应的综合作用导致气-液接触面积的增加[9]。

表2 载带气流速对氢提取效率的影响Table 2 Influence of carrier gas flow velocity on hydrogen extraction efficiency

注(Note)：p=1.0 Pa，T=823 K

图3 He气不同流速对氢提取效率的影响Fig.3 Influence of hydrogen extraction efficiency under different He flow velocityv(He)，L/min：◆——0.5，■——2，▲——4，×——6，*——10

4 结 论

为了完成混合堆包层氚提取系统的工程设计和产氚材料的选型，采取惰性气体载带法、以氢模拟氚的方式，对液态Li25Sn75合金中的微量氢开展了提取实验。结果表明，载带法对液态锂锡合金中氢的提取是有效的，对于1 kg的Li25Sn75合金而言，He的最佳流速在4 L/min左右；在He流速相同的情况下，温度和载带次数对氢的提取效率影响显著，温度越高，载带次数越多，氢的提取效率越高。此外，依据气-液数学模型，推导了锂锡合金中氚被载带的近似数学表达式，此式有待于后续实验的进一步验证。

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