河南凹凸棒石黏土可利用性评价

郝小非，李英堂

(1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006；2.国家非金属矿

河南凹凸棒石黏土矿床位于河南省南阳镇平县东部，东秦岭褶皱带中部，南阳凹陷北西部边缘。地理坐标：东经112°15′14″～112°19′25″，北纬33°01′37″～33°04′19″。矿区东距南阳市20km，西距镇平县城2 km，312国道从矿区通过。矿床产于第三系凤凰镇组地层。矿体呈层状，出露面积30 km2。根据试验样(浅井取样)和二个钻孔岩芯样的分析，凤凰镇组的上部以白云石为主，其次是凹凸棒石、石英和蒙脱石；下部矿层仍以白云石为主，但凹凸棒石和蒙脱石等黏土矿物相对增加，并存在凹凸棒石和蒙脱石相对富的层位。上下部均是白云质凹凸棒石黏土矿，只是上部矿层凹凸棒石等黏土矿物含量比下部矿层少。上部矿层平均厚10～15m。在白云质凹凸棒石黏土矿层的上部是第四系的黄土覆盖，覆盖层平均厚50cm。

1 矿石的化学成分和矿物成分

试验样品取自上部矿石。为了使所采样品不混杂地表覆盖层黄土，300kg试验样是从浅井采取的。矿石化学成分分析、X射线衍射分析、白度测定的样品，是从已粉碎的样品(-325目)中缩分出的，具有代表性。矿石的化学分析结果见表1。碳酸盐物相分析结果见表2。采用仪器D/Max-1200型、Ni滤波片、铜靶的样品X射线衍射分析结果见图1 。采用仪器BRUKERIFS-25型傅利叶变换红外光谱仪，分辨率4cm-1,扫描64次，溴化钾片法，得到样品的相对湿度为26%。显微镜下鉴定(油浸薄片)，白云石呈规则的菱面体晶形，粒径均<12μm，主要在3～5μm。石英呈微小粒状，粒径为0.X～2μm。在未被粉碎的样品中见到粗粒石英，粒径为1～0.5mm。样品的红外吸收光谱见图2。

表1 白云质凹凸棒石黏土矿石化学成分(wt%)

图1 样品的X射线衍射分析

表2 碳酸盐物相分析结果为(wt%)

图2 样品的红外吸收光谱

根据样品的化学分析、物相分析、X射线衍射分析、红外光谱分析、显微镜下鉴定等所获得的数据，确定矿石中的矿物成分及含量(wt%)为：白云石76，凹凸棒石15，石英4，蒙脱石等黏土矿物3，其他矿物为2。根据凹凸棒黏土矿类型分类，确定矿石为白云质凹凸棒石黏土。

2 白云质凹凸棒石黏土矿可利用性研究

我国白云质凹凸棒石黏土，主要产于苏皖交界的三角地带的凹凸棒石黏土成矿带,各矿区均为碳酸盐型凹凸棒石含矿层，如安徽嘉山、全椒、江苏盱眙、六合等地产出的凹凸棒石黏土层中，广泛分布白云质凹凸棒石黏土矿。此外，在天水盆地、西宁盆地绿色含矿岩系和山西天镇、江苏金坛等地红色含矿岩系中，也有这种类型矿石产出。我国对白云质凹凸棒石黏土的开发利用较少，只见个别报导，也局限于作矿物填料。我们对镇平白云质凹凸棒黏土进行了应用试验研究，其中包括作塑料、橡胶填料、釉面砖坯料等试验。

2.1 试验样品的制备

矿石经风干后，进长腔鄂式破碎机碎至-3cm，然后用风能粉碎机一次粉碎至-325目。简要工艺流程图见图3。粉碎后的微粉用光透式SKC-2000型粒度分析仪测定其粒度，粒度分布曲线见图4。用SBD-1型白度仪测微粉的白度为81.1%。

图3 试验样品制备简要工艺流程

图4 粒度分布曲线图

2.2 白云质凹凸棒黏土微粉的表面改性

由于无机矿物填料与基质，即塑料、橡胶等有机高聚物的界面性质不同，相容性差，因而在一般情况下，难以在基质中均匀分散，直接或过多地填充，往往容易导致材料的某些力学性能下降。因此，除了无机矿物粉料的粒度和粒度分布、形状的要求之外，还应对无机矿物填料表面进行改性，以改善表面的物理化学性能，增强与基质，即有机高聚物或树脂等的相容性，提高其在有机基质中的分散性，以改善和提高材料的机械性能。粉体的表面改性，主要是依靠改性剂在粉体表面的吸附、反应、包覆或成膜等来实现的，试验用的表面改性剂是硬脂酸。表面改性工艺流程见图5。

被改性的样品用红外光谱检测改性效果(测试条件同图2)，见图6。经改性样品的红外吸收光谱在2919cm-1和2853cm-1处的尖锐吸收带，为硬脂酸钙和硬脂酸镁的吸收带，说明硬脂酸与样品中的白云石表面产生了一定的键合作用，形成了硬脂酸钙(镁)。

图5 表面改性工艺流程

2.3 试验

2.3.1 作软质透明聚氯乙烯(PVC)薄膜的填料

配方为R/C-3(聚氯乙烯)、DOP(增塑剂)、

8205(稳定剂)、8203(稳定剂)、Hse(润滑剂)、钛白粉、填料；质量比为：100∶50∶8∶3∶0.5∶2∶40。在相同条件下，不同填料产品质量见表3。

图6 被改性的红外吸收光谱图

表3 不同填料产品质量

试验表明：用改性的白云质凹凸棒黏土微粉作PVC填料，其产品各项指标均超过国标，与轻钙相比，除直角撕裂强度略低外，其余二项略高于轻钙作填料的产品。

2.3.2 作聚氯乙烯人造革的填料

填加量为40，总用量50kg，试验规模为正常生产的一个班作业。人造革成品物理性能测试结果见表4。

表4 人造革成品物理性能测试结果

荧光绿*是工厂目前的产品，改性轻质碳酸钙作填料，无裂口指表面无1mm以上裂口。

试验表明：用白云质凹土棒黏土微粉作填料，生产出的人造革各项指标明显高于国标，可替代轻钙。

2.3.3 作橡胶填料

白云质凹土棒黏土粉料作橡胶填料的试验,是在郑州轮胎厂进行的，试验规模为实验室剐出的胶片。配方为：ZnO、S·A(硬脂酸)、S(硫磺)、CZ(促进剂)、D(防老剂)、烟片胶、填料；质量比为：10∶6∶5∶2∶2∶200∶100。不同填料的胶片物理机械性能检测结果见表5。

试验表明，用白云质凹凸棒黏土粉料作填料制出的胶片，物理机械性能与用轻钙作填料的胶片物理机械性能相近，可替代轻钙。无机矿物粉料作橡胶、塑料填料能否起到补强作用，主要取决于粉料的粒径大小、粒度分布、粉体的形状及表面性质。粒子越细，补强效果越大。一般粒子粒径<5μm时，可达到半补强效果。用于作填料试验的白云质凹凸棒黏土微粉，<5μm的占47%以上，<10μm占82%以上，粒径细，符合补强-半补强填料的粒径要求。粉料中白云石占70%以上，白云石多呈菱面体，增加了补强效果。如果填量不大或配方中有硬脂酸，可不改性直接使用。但是当填量达到一定量时，必须进行表面改性处理，否则会降低产品的物理机械性能。

表5 不同填料的胶片物理机械性能检测结果

2.3.4 作墙地砖坯料

以20%参量作墙地砖的坯料，产品性能见表6。

表6 墙地砖产品性能测试结果

试验表明，利用白云质凹凸棒石黏土作为釉面砖坯体料，采用传统的生产工艺，可成功的制出色泽白、釉面光润、尺寸规整、机械强度大、热稳定性良好陶瓷釉面砖。具有烧成温度低、烧成范围宽、热稳定性好、原料成本低的特点。

3 结 论

镇平白云质凹凸棒石黏土适合作塑料、橡胶填料，具有补强功能。尤其是适合作PVC的填料，当填量不大时，可不必进行表明改性。矿区交通方便。覆盖层薄，适合露天开采。在进一步扩大矿石应用领域的基础上，可对该矿进行开发利用，将会取得较好的经济效益和社会效益。

[1] 杨雅秀，等.中国黏土矿物[M].北京：地质出版社，1994：187-196.

[2] 梁星宇，等.橡胶工业手册[M].北京：化学工业出版社，1992：234-258.