Pd3YH分子的结构和热力学函数

朱 瑜

(湖北民族学院 理学院，湖北 恩施 445000)

纯钯的催化反应和材料吸附速率较低，因此近年来一直致力于开发钯的二元和多元合金作为催化剂和吸附剂材料[1～3].特别是Pd-Y合金，不仅能抑制吸氢后固溶体α-β相转变，而且能有效提高合金膜的渗氢速率.郭建军等[4]对Pd-Y微团簇的结构与性质进行了研究，蒋刚等[5]对PdH、YH体系的结构与氢化反应的平衡压力进行了研究，倪羽等[6]对PdnYH(n=1～9)团簇的几何结构、能级结构和电子特性进行了研究，为Pd-Y二元合金的实验研究提供了一定的理论依据.

本文在前人研究的的基础上，对Pd3YH分子的热力学函数和Pd3Y合金氢化反应平衡压力进行研究，进一步在理论上探索氢气与钯钇合金的反应机理.

1 Pd3YH分子的结构

本文从量子力学出发，对钯和钇原子采用SDD基组，氢原子采用6-311++G**全电子基函数，利用B3LYP方法，得到了Pd3YH分子的基态具有C3V对称性，基态能量为-422.7675a.u.，其结构参数见表1.

表1 Pd3YH分子的结构

2 Pd3Y和Pd3YH的热力学函数

本文通过量子力学计算，得到了温度范围298.15～998.15 K内气态Pd3Y和Pd3YH分子的热力学函数，结果见表2.Pd3Y合金吸氢的反应方程式为1/2H2(g)+Pd3Y(s)=Pd3YH(s)，对于生成物Pd3YH(s) 的热力学函数ΔH、ΔS、ΔG，可由朱正和研究小组提出的气固反应热力学函数的近似计算方法[7-9]得到.在温度范围298.15-998.15 K内固态Pd3YH的生成热力学函数ΔH、ΔS、ΔG和Pd3Y合金氢化反应平衡压力的计算结果见表3.

表2 Pd3Y(g)和Pd3YH(g)的热力学函数

Tab.2 Thermodynamic functions of Pd3Y(g) and Pd3YH(g)

T/KPd3Y(g)EVkJ·mol-1SEVJ·K-1·mol-1Pd3YH(g)EVkJ·mol-1SEVJ·K-1·mol-1298.1515.5391.8628.9093.43398.1520.36105.6135.42112.25498.1525.25116.5742.13127.29598.1530.17125.5749.01139.87698.1535.11133.2156.00150.68798.1540.07139.8463.09160.16898.1545.02145.7070.25168.61998.1549.99150.9477.45176.22

表3 Pd3YH(s)的ΔH、ΔS、ΔG和Pd3Y合金氢化反应平衡压力pH2

Tab.3 ΔH,ΔS,ΔGof Pd3YH(s) and pH2

T/KΔHΘkJ·mol-1ΔSΘJ·K-1·mol-1ΔGΘkJ·mol-1pH2atm298.15-37.57-63.57-18.615.49´10-4398.15-37.34-62.71-12.372.39´10-2498.15-36.97-61.89-6.142.27´10-1598.15-36.48-60.980.001.00698.15-35.88-60.066.062.84798.15-35.21-59.1712.026.11898.15-34.48-58.3117.891.10´101998.15-33.72-57.5023.681.73´101

3 分析和讨论

(1)由表3中的数据可以得到，温度范围在298.15～998.15K内，Pd3Y合金吸氢为放热反应，且随温度升高放热逐渐减少.吉布斯自由能随温度升高而逐渐增大，且由负变为正，这说明随温度升高Pd3Y合金吸氢能力逐渐减弱.

4 结论

本文对钯和钇原子采用SDD基组，氢原子采用6-311++G**全电子基函数，利用B3LYP方法，得到了Pd3YH分子的基态具有C3V对称性，基态能量为-422.767 5 a.u..采用朱正和研究小组提出的气固反应热力学函数的近似计算方法，得到了Pd3Y合金吸氢反应1/2H2(g)+Pd3Y(s)=Pd3YH(s)在温度范围298.15～998.15 K内Pd3YH(s)的生成热力学函数和Pd3Y合金氢化反应平衡压力.比较Pd3YH(s)、PdH(s)、PbPdH(s)和PdYH(s)的ΔG的大小，得到这说明Pd3Y合金比PbPd合金和纯Pd对H2的吸附能力强，但比PdY合金要弱.计算结果进一步说明了钯掺杂钇能有效提高渗氢速率，但还需进一步探究钯和钇在合金中的比例如何分配使渗氢速率最好.

[1]Yoshinari O,Matsuda H,Fukuhara k,et al.Hydrogen diffusivity and solubility in Pd-Y alloys[J].Mater Trans JIM,1997,38(6):508-513.

[2]Yamaguchi S,Li Z Q,Fu R T,et al.Hydrogen site occupation in YPd3with L12structure[J].Physical Review B,1997,55(21):14 051-14 054.

[3]Du Z,Yang H, Li C.Thermodynamic modeling of the Pd-Y system[J].J Alloys & Compounds,2000,297:185-191.

[4]郭建军,杨继先,迭东,等.Pd-Y微团簇的结构与性质研究[J].物理学报,2005,54(8):3 571-3 577.

[5]蒋刚,于桂凤,倪羽,等.PdH、YH体系的结构与氢化反应的平衡压力[J].原子与分子物理学报,2004,21(4):642-648.

[6]倪羽.钯、钇、氢体系的团簇结构和分子势能函数[D].成都：四川大学,2005.

[7]朱瑜.PbPd合金氢化反应分析[J].湖北民族学院学报:自然科学版,2009,27(3):338-339.

[8]朱瑜,蒋刚,于桂凤,等.N2在Pd金属表面的吸附行为[J].物理化学学报,2005,21(12):1 343-1 346.

[9]于桂凤,王和义,蒋刚.PdY合金及其一氢化物分子结构及热力学函数的研究[J].原子与分子物理学报,2005,22(1):77-82.