同步辐射中能X射线近边吸收谱方法研究不同施肥制度对土壤中硫形态的影响

刘利娟 崔明启 赵 佳 马义兵 马陈燕 郑 雷 赵屹东

1（中国科学院高能物理研究所 北京 100049）2（北京工商大学机械工程学院 北京 100048）3（中国农业科学院农业资源与农业区划研究所 北京 100081）

同步辐射中能X射线近边吸收谱方法研究不同施肥制度对土壤中硫形态的影响

刘利娟1崔明启1赵 佳2马义兵3马陈燕1郑 雷1赵屹东1

1（中国科学院高能物理研究所 北京 100049）
2（北京工商大学机械工程学院 北京 100048）
3（中国农业科学院农业资源与农业区划研究所 北京 100081）

土壤中硫是继氮、磷、钾之后的第四位重要的营养元素，它的形态转化对农作物生长等有很大的影响。本文利用同步辐射中能X射线近边吸收谱(XANES)方法研究用于长期定位试验的不同施肥制度的潮土，利用实验谱拟合出土壤中硫的不同价态的百分含量。结果表明，还原态，中间价态和高氧化态的硫在土壤中都存在，但主要以高氧化态的形式存在；不同的施肥制度对土壤全硫的含量也有不同的影响，不同氧化态的硫的比例和含量也都发生了变化。

土壤，硫，X射线近边吸收谱

植物生长所需硫大部分由土壤直接提供，土壤中的硫是在氮、磷、钾之后据第四位的重要营养元素。研究土壤中硫的形态，及土壤硫的循环途径和转化过程，对于深入了解土壤的供硫潜力和合理施肥具有重要的意义[1]。

近些年来，随着粮食产量的提高和大气中硫排放量的减少，土壤中硫的含量也在减少。据估计，到2012年世界农业缺硫量将增加到上百万吨，亚洲将是缺硫最为严重的地区之一[2]。2008年 12月13–14日，我国农业技术中心与国际硫研究所(The Sulphur Institute)联合组织召开了硫肥施用技术研讨会，会议强调，我国耕地土壤缺硫状况日益严重，土壤缺硫面积约占30%左右，超过20%的耕地土壤潜在缺硫；特别是近几年，随着作物单产水平提高、投肥品种变化、环保措施改善，耕地土壤缺硫呈现出增加的趋势；在我国很多地区使用过磷酸钙、硫酸铵、硫酸钾、硫酸钾镁肥等含有硫养分的肥料，但更多关注氮、磷、钾等养分的作用和效果，而忽略硫养分的价值。受对硫养分认识不足的影响，我国硫肥应用基本处于一种被动使用状态，存在着盲目施用、用量不足、投向不合理等问题。

因此我们有必要研究不同的施肥制度对土壤中硫的形态转化的影响。

硫存在的主要形态：还原态(sulphides, disulphides, thiols and thiophenes)，中间态(sulphoxides and sulphonates)和高氧化态(ester sulphates)。土壤中的硫主要以有机物的形式存在，而植物吸收的S主要以无机硫酸根的形式吸收，但是有机硫酸酯也转化为无机硫酸盐的形式，碳键硫可转化为酯键硫[3]。因此研究硫之间的转化就非常重要。

目前对土壤样品硫的测量方法主要是用经典的化学法：

1) 土壤全硫的确定，用燃烧法。

2) 无机硫酸盐的硫，包括水溶性的硫酸根，吸附的硫酸根和沉淀的硫酸根。用碳酸氢钠，磷酸二氢钾或者氟化铵萃取，然后确定萃取液中的硫酸根的浓度[4]。

3) 氢碘酸可还原的硫酸根，包括硫酸酯里的硫，氨基磺酸盐和无机硫酸根里的硫[5]。

4) 硫醇，亚砜，磺酸，芳香族磺酸里的硫。用与镍催化剂的反应确定[6]。

5) 硫醇和有机二硫化物的硫。用硝酸银滴定，对二硫化银敏感的电极[7]。

6) 铬可还原的硫。包括硫元素和硫化铁和硫化亚铁里的还原硫[8]。

7) 对酸不稳定的硫包括硫化铁[9]。

现无直接方法确定土壤中的有机硫、碳键硫以及和不同原子相连的有机酯键硫，须通过上述分析结果的差值间接解决：

碳键硫=总的硫减去氢碘酸可还原的硫；

酯键硫=氢碘酸可还原的硫减去无机硫酸根中的硫。

但是由于化学法不能得到中间价态的硫的含量，且部分价态还须用测量值的差得到，误差较大。

X射线近边吸收谱学(X-ray absorption near edge spectroscopy, XANES)可直接确定硫的种类。硫的K边吸收峰是硫电子1s向3p的跃迁。吸收峰的位置与硫的氧化态有关，随着氧化态增加，峰位向高能方向移动[10]。由于XANES的“指纹”效应，我们可将未知样品的吸收谱与已知参考物质的谱进行比较，从而得到未知样品的信息。此法对样品无破坏性，得到的信息真实可靠。

本文通过对土壤中的硫的 XANES分析和拟合，研究不同施肥制度对土壤中硫的价态和含量的影响。

1 材料与方法

1.1 样品

潮土是我国的重要农业土壤，面积达1.9亿亩，分布在黄淮海冲积平原。潮土区地形平坦，水资源充足，排灌方便，光、热、水资源丰富，适种多种作物，向来是我国的粮棉油生产基地，也是优质小麦主要种植基地。

黄淮海地区为北亚热带向温暖带过渡的大陆性季风气候，潮土类型，一年两熟制，作物种植多为小麦-玉米，部分为小麦-花生、小麦-大豆、小麦-棉花等多种种植制度并存。1987年选址时为郑州郊区，在农科院试验场内，属于典型的潮土。地处黄淮海平原西部，东经 113°39′25″，北纬 34°47′2″，海拨高度91.3 m。受大陆季风影响，冬季干冷，夏季炎热，年平均气温14.4℃，最高气温43.0℃，最低气温–17.9℃(1955 年)，≥10℃积温 4960–5360℃。年日照时数2000–2600小时，日照百分率为55%。太阳光合有效辐射量243–247 kJ/cm2。年均降雨量645 mm，蒸发量1450 mm，平均气温14.4℃，无霜期 224天，地下水位雨季在 50–80 cm，旱季在150–200 cm。冬春雨雪较少，夏季降雨集中，约占全年降雨量的60%。

本次实验的样品是用于定位试验的郑州的潮土，对它们分别施加不同的肥料。本次共七种样品，分别是不施肥的对照样品(CK)，施用氮磷钾肥(NPK)的样品，施用有机肥加NPK肥(MNPK)的样品，施用氮磷(NP)的样品，仅施用氮肥(N)的样品，不同作物轮作(Rotation)的土壤样品，休闲(Fallow)的土壤样品。

每种施肥制度是氮、磷和钾肥的组合。每种肥料的量为 0 或如下施加量(kg·ha–1·year–1)：小麦，氮165，磷36，钾68；玉米，氮187.5，磷41，钾78。例如，NP为施氮磷肥，钾肥量为0。氮肥用尿素，磷肥用过磷酸盐，钾肥用硫酸钾。每种样品都是在施肥制度下的土地上任意五个不同位置取样，混合后风干，过2.0 mm的筛子。

本次实验的土壤的全硫含量见表 1，测量用的是德国Elementary元素分析仪。

表1 不同土样的全硫含量(mg/kg)Table 1 Total sulfur content (in mg/kg) of different soil samples.

1.2 XANES实验站

实验在北京同步辐射装置的中能X射线光束线(原为3B3光束线[11]，后搬迁为4B7光束线)和实验站兼用光模式下进行，储存环中电子能量为 1.5 GeV，束流强度为300–150 mA。由于样品中硫的含量比较低，采用荧光探测的方法采集信号。实验装置为自行搭建[12]，探测器为 Si(Li)谱仪。由于土壤中Si的含量很高，其荧光信号强度比较强，使得探测的硫的荧光信号信噪比较差，需要在样品和探测器之间加滤片，来提高硫的信噪比。测量的能量范围为2.452 keV到2.523 keV，测量步长为0.3 eV，积分时间5 s，多次扫描取平均。图1给出不同土壤样品的硫的XANES的实测结果。

1.3 分析方法

不同价态的硫的吸收边不同，可用S的K边近边谱对不同价态硫的含量进行拟合。图2为标准物质的硫的XANES谱。其第一个强峰(一般成为白线峰)表示硫的1s电子向3p态的跃迁。一般情况下，白线峰的位置随着硫的氧化态增加向高能端移动，白线峰强度与硫含量有关，由其峰位和强度可对硫的种类作定量分析。

图1 不同土样的硫的XANESFig.1 XANES of sulfur in different soil samples.

一般有以下两种方法定量分析硫的组成：最小二乘拟合(LSF, least square fi tting of linear combination)和主元分析(PCA, principal component analysis)。土壤中硫的种类复杂，我们用LSF拟合硫的K边XANES谱，且基于如下假定：实验谱能用一个或者两个反正切函数表示光电子从 1s向连续态的跃迁，一系列高斯函数表示1s向3p态跃迁的吸收峰。拟合软件是WinXAS3.1，用五个高斯函数(G1,G2, G3, G4, G5)和两个反正切函数(AT1和AT2)进行拟合，其中G1到G5代表一系列不同价态的硫的s到p的跃迁（白线峰），反正切函数表示内层电子向连续态的跃迁。其中G1到G5对应的氧化态和结构如表2。

图2 标准物质的硫的XANESFig.2 XANES of sulfur in different standard materials.

图3给出对照样品(CK)的拟合结果，拟合能量范围 2.465–2.485 keV。

表2 不同氧化态的化合物及其对应的结构Table 2 Compounds of different oxidation states and its structures.

图3 土样CK的硫的XANES的拟合结果Fig.3 The least square fitting of XANES of sulfur of the soil of CK.

2 结果与讨论

用拟合硫的XANES得到不同土样中不同种类的硫所占的全硫的比例(表3)和它们的质量(表4)，结果表明在不同的施肥制度下土壤中不同种类的硫的百分比和质量都不相同。其中除了施用 NP和NPK的土样外，全硫含量都有所增加，特别是施用MNPK和轮作的土壤样品的全硫含量增加很多。硫主要是以硫酸根或酯的形式存在，其含量为46%–58.5%。

表3 用拟合XANES的方法得到的不同土样中不同种类的硫所占全硫的比例Table 3 Contributions of different S species (in %) to the total S content of different soils by fitting XANES.

表4 拟合硫的K边的XANES得到的不同图样中不同种类的硫的质量(mg/kg)Table 4 The content of different S species of different soils by S K-edge fitting XANES (in mg/kg).

一般将不同价态的硫分为三类：还原态(G1+G2)，中间价态(G3+G4)，高氧化态(G5)。其中还原态包括：硫化物，二硫化物，硫醇，噻吩等；中间价态包括：氧化硫，磺酸盐；氧化态指硫酸盐和硫酸酯。由表2可以看出，除了施加N的土壤外，其他土壤的还原态的硫的比例都有所降低，但是降低的比例不大；而中间价态的硫的比例都有所升高；除施加NP的土壤外，高氧化态的硫的比例都有所降低。由表4中不同价态的硫的质量比较，可以看出，还原态的硫的含量有所增加，尽管还原态的硫占全硫的比例都有所降低；中间价态的硫的含量都提高；而高氧化态的硫的含量的变化则不尽相同，有的增加，有的减少，轮作的土壤中的硫的高氧化态的硫的含量最高。施用MNPK的土壤中的硫的还原态和高氧化态比例和质量相对于施用其他肥料的土壤都高。

3 结论

施肥使得还原态和高氧化态的硫的比例降低，中间价态的硫的比例增加；还原态和氧化态的硫的含量都有所升高，施加MNPK的土壤增加最多。

硫的K-edge XANE为我们提供一种直接识别和定量的分析土壤中硫的方法，它对样品的形态没有改变，它可以避免化学法还原法的限制。我们通过拟合硫的XANES得到硫的不同形态的比例，得到了不同施肥制度对土壤中硫的形态的影响。

1 Ferney J R. Sulfur in Agriculture. Agronomy Series. ASA,SSA, SSSA, Madison, Wisconsin, USA, 1986, 27:207–232

2 樊明宪, Messick D L, de Bery C. 磷肥与复肥, 2005,20(6): 5–8

FAN Mingxian, Messick D L, de Bery C. Phosp Comp,2005, 20(6): 5–8

3 Zhao F J, Lehmann J, Solomon D,et al. Soil Biol Biochem, 2006, 38(5): 1000–1007

4 Dick W A, Tabatabai M A. Soil Science Society of America Journal, 1979, 43(5): 899–904

5 Freney J R. Australian Journal of Agriculture Research,1961, 12(3): 424–432

6 Ferney J R, Melville ？, Williams G E. Soil Science,1970, 109(5): 310–318

7 Strehl C, Prietzel J. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 1999, 162(5): 511–516

8 Zhabina N N, Volkov I I. A method for determination of various sulfur compounds in sea sediments and rocks. In:Environmental Biogeochemistry and Geomicrobiology:Methods, Metals, and Assessment, Volume 3 (ed. Krumbein W E), 1978. 735–746. Ann Arbor Science, Ann Arbor,MI

9 Pruden G, Bloomfield C. Analyst, 1968, 93(1109):532–534

10 Xia K, Weesner F, Bleam W F,et al. Soil Sci Soc Am J,1998, 62(5): 1240–1246

11 Zhao J, Cui M Q, Zhao Y D,et al. Spec Acta Pat B, 2007,62(11): 1257–1262

12 马陈燕, 崔明启, 赵屹东, 等. 核技术, 2008, 31(6):405–409 MA Chenyan, CUI Mingqi, ZHAO Yidong,et al. Nucl Tech, 2008, 31(6): 405–409

13 Solomon D, Lehmann J, Carmen Enid Martinez. Soil Sci Soc Am J, 2003, 67(6): 1721–1731

14 Yang Z H, Singh B R, Hansen S,et al. Soil Sci Soc Am J,2007, 71(1): 163–170

15 Prietzel J, Thieme J, Tyufekchieva N. J Plant Nutr Soil Sci, 2009, 172(3): 393–403

CLCO434.1, O433.5+1

Sulfur speciation in soil under long-term fertilization by XANES

LIU Lijuan1CUI Mingqi1ZHAO Jia2MA Yibing3MA Chenyan1ZHENG Lei1ZHAO Yidong1

1(Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
2(School of Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)
3(Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China)

Sulfur is considered to be the forth important nutrient element, and its transformation greatly affects the growth of plants. In this paper, sulfur speciation in different soils is researched. Effects of long-term fertilization in different combinations were studied by sulfur K-edge XANES of the soil samples, and the proportions of S at different oxidation states were determined by fitting the sulfur K-edge XANES spectra. The results indicate that the soil samples contained all kinds of sulfur states, i.e. the most reduced S, intermediate S and highly oxidized S, with the highly oxidized S being the largest proportion. The contents of total sulfur are different in soils in different long-term fertilizer experiment, and both the rates and contents of different oxidation states change.

Soil, Sulfur, XANES

O434.1，O433.5+1

国家自然基金(10775150)资助

刘利娟，女，1983年出生，中国科学院高能物理所在读博士生，光学专业

崔明启

2009-11-20，

2009-12-23