磷酸钙骨水泥的合成与改进

许凌子

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

磷酸钙骨水泥的合成与改进

许凌子

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

利用沉淀法，以碳酸钙和磷酸为原料，合成出了粒径小，分布均匀的磷酸钙粉末。进一步探讨了pH值对合成产率的影响。结果表明，在pH=6～7的中性环境中更有利于磷酸钙的合成，磷酸钙骨水泥的速凝调和液选取磷酸二氢钠，获得了很好的快速凝固效果。对合成粉末进行X射线衍射并对凝固后的骨水泥进行显微硬度测量，证实了粉末具有较高的纯度且凝固成品硬度符合使用要求。

磷酸钙；骨水泥；制备

前 言

骨水泥作为一种能像水泥一样可以随意调和的塑型生物材料，在生物医学的临床应用上具有重要的实际意义。由于人体中的无机成分主要是磷酸钙盐,因此应选择钙磷系统的化合物作为骨水泥的主要成分。磷酸钙骨水泥（CPC）是由Gruninger等人于1984年提出来的，指的是几种磷酸钙盐的混合物。虽然CPC骨水泥的抗压强度比一些陶瓷材料低，但它的自固化性能和高度的生物相容性，能与缺陷组织完美吻合且伴有选择性的吸收，这就为CPC骨水泥的应用提供了广阔的天地[1]。国际上在临床骨缺损修复方面已广泛应用骨水泥，其性能与自体骨组织相比尚存在许多不足，理想的骨水泥应具有高的生物相容性，能与骨整合，其力学性能应相当或稍优于天然骨；易于模塑，适合填充大的骨缺损，并便于操作。本文所述制备方法在以上各方面均有改善。

1 制备方法

1.1 制备原理

采用最常用、最简易的水溶液沉淀法制备骨水泥磷酸钙粉末，使用含有磷酸根与钙离子的溶液进行反应，利用强酸置换出弱酸的原理使磷酸根与钙离子结合得到磷酸钙沉淀。设计的反应方程式如下：

此方法一般要求原料中的Ca/P化学计量比为0.5～0.7[2]。根据本实验中设计的反应式，Ca/P比约为0.67（物质的量比），是符合标准的。而不同pH值决定了Ca/P的不同比值，这影响到羟基磷灰石的化学成分和性质。为了控制实验中必须保证的Ca/P比，在实验中要使用pH计来准确控制反应的pH值在6～7之间。同时，反应过程中对温度也有严格要求。经多次试验选取反应环境为在常温常压下发生反应[3]。

1.2 工艺流程

将磷酸溶液缓缓倒入碳酸钙悬浮液中，产生磷酸三钙乳白色沉淀，即TCP的主要成分。

反应完成后，生成乳白色沉淀，利用300目滤布过滤走水溶液，保留沉淀，先用去离子水洗涤几遍所生成的沉淀，再过滤，最后加入无水乙醇洗涤2遍并用超声波震荡仪来分散沉淀。

将过滤好的无杂质沉淀至于干燥箱中，在60℃条件下烘干20h。（注意因为用酒精分散过滤过，温度过高易引起燃烧，当酒精挥发尽后，可提高烘干温度）。

干燥完成后，将凝结粉料置于球磨机中用玛瑙球磨4h，使用转速为305r/min，得到骨水泥磷酸钙超细粉料，得到的粉末能过160目筛的均可使用。在反应过程中注意要缓慢加料。

根据平衡常数计算式，可以知道原料的浓度与产率K成正比[4]，关系如图1。

图1 离子浓度产产率关系Fig.1 The relations between yield and ionic concentration

由图可见当钙、磷离子浓度高时，最不利于磷酸钙的生成。所以要将原料缓缓加入到反应中，这样就能够使反应尽可能的生成纯净的磷酸钙。

1.3 加调和液与凝固

TCP为中性物质，本身可以自凝。加入调和液更加加快了凝固速度，使得骨水泥获得更优良的性能，更加方便了医学治疗上的使用。

由于磷酸二氢钠的水溶性、无毒副作用及其适应生物体生长环境的弱碱性，常被应用为生物体的培养基调和成分。故本次实验选用磷酸二氢钠作为调和液，其分子式为NaH2PO4·H2O，用去离子水调成0.125mol/L的溶液，经过换算为19.5g/L[5]。

将调和液与制备好的磷酸钙骨水泥细粉调和，本实验分别调制三组不同粉液比的试样，如表1所示：

将调和后的液体置于内径3cm，高度1.5cm的模具中，调和物填充至水准面。将试样置于干燥箱中保持100℃恒温，干燥后取出冷却，轻压表面不会产生压痕，可判定试样都完全凝固。三组试样中，第一组试样凝固时间最少，为11min，固适当提高粉料的使用量更有利于骨水泥的快速凝固。

表1 磷酸钙骨水泥备料Table 1 Material of calcium phosphate bone cement

2 结果

2.1 X射线衍射纯度分析

用德国bruker D8 X射线衍射仪做出衍射图像进行比较分析,在室温（25℃）环境下，取试样进行分析，分析得到图象见图2。

图2 XRDFig.2 XRD

图3 对照图谱Fig.3 Reference spectrum

对照JCPDS标准图谱图3，衍射峰位置与对应的图谱基本一致,可见,生成物为较为纯净的磷酸钙超细粉，其中还有少量羟基磷灰石杂质，该杂质不会影响到骨水泥磷酸钙的使用性能。

2.2 显微硬度分析

由于磷酸钙骨水泥属于非金属制品,在做显微硬度分析时，采取化学镀的方法,先在HA生物陶瓷表面镀上一薄层金属镍以方便测量,然后再用显微硬度仪测试制得的磷酸钙骨水泥的显微硬度为836.3μm。

为了测试磷酸钙骨水泥在人体体液的环境中工作能力,因此所制得的骨水泥要进行模拟人体体液环境下的浸泡实验,本实验采用乳酸为模拟人体体液[6],将羟基磷灰石生物陶瓷样品在与人体体液相似的乳酸浓度环境中浸泡72h,用干燥箱干燥后再次进行显微硬度测试,试样硬度值下降3.2%，但仍然可以达到使用标准。

3 结论

本试验中磷酸钙的制备具有粉末纯净，对实验环境要求不高，制备原料经济环保的特点。经过多次试验和检验结果，得出采用沉淀法制备磷酸钙骨水泥，利用碳酸钙和磷酸（Ca/P=0.67,物质的量比）为原料，酸碱度最佳条件为pH值在6～7之间，最佳调和液为磷酸二氢钠，最快凝固时间为11min，凝固后的骨水泥产品达到了硬度使用标准。

［1］黎兵，李玉宝，陈继镛，等.磷酸钙生物活性骨水泥的制备及其性能的研究［J］.四川大学学报，1998，35（2）：191～192.

［2］董义平.有机磷化物制备羟基磷灰石工艺条件的探讨［J］.中国陶瓷工业，2006（12）：6～7.

［3］BIGIAA，BOANINIAE，BOTTERBR，etal.α-Tri calcium phosphate hydrolysis to octa calcium phosphate：effect of sodium polyacrylate［J］.Biomaterials，2000，23：1849～1854.

［4］张受谦.化学手册上卷［M］.济南：山东科学技术出版社，1986：588～600.

［5］LIU CHANG-SHENG，CHEN GUO-JIANG.Solution property of calcium phospate cement hardening body［J］.Biomaterials，2000，23：1849～1854.

［6］郑志祥.羟基磷灰石生物陶瓷粉体制备及其在钛基体上的涂覆学术论文［J］.合肥工业大学学报，2003，26（2）：42～46.

Synthesis and Improvement of Calcium Phosphate Bone Cement

XU Ling-zi
（Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Bone cement is a kind of material which can mould easily like cement.It has an impressively significance in clinical application of biomedicine.Calcium phosphate bone cement has its unique advantage in bio-compatibility and absorption selectivity,so recently it is the most suitable material to replace the nature bone in human body within the medical profession.A method was chosen to synthesize calcium phosphate powder and a new conditioner was chosen to promote the concretion of calcium phosphate bone cement and both of the synthesis method and the conditioner was proved to be effective.The small-particle and well-dispersed calcium phosphate powders were synthesized by chemical co-precipitation method by using calcium carbonate and phosphoric acid to react in aqueous solution.The effects of pH value on productivity of calcium phosphate bone cement were further discussed.The result shows that the environment of pH between 6 and 7 is most suitable for synthesizing calcium phosphate and the monometallic sodium orthophosphate shows its advantage to be conditioner for the concretion of bone cement.By X-ray diffraction and microhardness measure,it is confirmed that the calcium phosphate powder has high-purity and proper hardness.

Calcium phosphate;bone cement;synthesize

TQ 322.97

B

1001-0017（2010）02-0059-03

2009-09-17

许凌子（1982-）女,辽宁人,助理实验师,硕士在读,主要研究方向为化工、材料。