环糊精在聚合反应中的应用研究进展

陈鑫涛，王罗新，蔡静平，卢明华，易长海，邹汉涛，徐卫林

（1.武汉纺织大学 新型纺织材料绿色加工及其功能化教育部重点实验室，湖北 武汉 430073；2.天门职业学院，湖

北 天门 431700）

环糊精在聚合反应中的应用研究进展

陈鑫涛1，王罗新1，蔡静平1，卢明华2，易长海1，邹汉涛1，徐卫林1

（1.武汉纺织大学 新型纺织材料绿色加工及其功能化教育部重点实验室，湖北 武汉 430073；2.天门职业学院，湖

北 天门 431700）

综述近年来环糊精在高分子聚合反应中的应用，从聚合反应条件、产物结构和性能等方面阐述了环糊精在该领域的重要研究成果.环糊精参与的聚合反应不但可以改善高分子聚合工艺，使之更加绿色化，而且对产物结构和性能都有明显的正面促进作用，但是目前对环糊精在聚合反应中的研究仍停留在定性分析阶段，有待更深入研究.

环糊精；聚合反应；产物结构；性能

环糊精（CD）是由D-吡喃葡萄糖单元以α-1，4-糖苷键结合形成的一类环状化合物，目前研究较多的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别叫作α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精.由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，因此环糊精分子具有略呈圆锥形的中空圆筒立体环状结构，并且环糊精的伯羟基（6位羟基）构成了锥形的主面（较窄端），其仲羟基（2位和3位羟基）构成了锥形的次面（较阔端）.环糊精本身的结构特点赋予了它疏水的内腔和亲水的表面[1-2].3种环糊精中β-环糊精是应用最广泛、最易生成和最廉价的[3].一直以来，有关环糊精的应用主要集中在医药、化工、材料等领域，近年来，β-环糊精及其衍生物在高分子化学和有机合成领域的研究也取得了较快的发展[4-8].同时具有疏水内腔和亲水外壳这个独特性质使得环糊精能捕获许多分子尺寸大小与其空腔内径相匹配的疏水性聚合单体小分子，生成以环糊精为主体、小分子为客体的主客体包合物.形成的包合物可以提高疏水性分子在水中的溶解度，使得许多化学反应可以在以水为溶剂的体系中进行，整个反应具有环境友好性.此外，环糊精的空腔是富电性的，因此能够影响客体分子的电性环境，使反应可以在温和的条件下有效进行[9].环糊精在聚合反应中除了起增溶剂的作用外，还可以用作反应单体和引发剂[10].环糊精不仅可以包合单体小分子，而且还能与高聚物形成包合物[1].包合物的形成可以改变客体分子的物理化学性质，如溶解度的提高，对光、氧、热稳定性的增强，对挥发和升华的控制等，这是环糊精在许多领域应用的基础.环糊精在高分子聚合反应中的应用是近十多年才发展起来的.德国美因茨大学Jeromin等[11]在1998年首次将环糊精应用于聚合反应中，随后英国兰卡斯特大学Rimmer等[12]于1999年首次在乳液聚合中应用环糊精.目前，国内外很多学者对环糊精在高分子聚合反应中的应用研究甚是活跃，本文就环糊精对改善高分子聚合反应条件、调控聚合物结构、提高产物性能等方面进行综述.

1 环糊精对高分子聚合反应条件的影响

1.1 环糊精对聚合反应速率的影响

通过对环糊精与几种不同疏水性单体形成包合物后的聚合反应动力学的研究，德国美因茨大学Bernhardt等[13]在2001年发现，聚合反应的初始反应速率与不同单体被环糊精包合的程度密切相关.通过高效液相色谱分析反应体系中自由单体的浓度，发现自由单体在水中的浓度越高，初始聚合速率越低，由此表明疏水性单体被包合的越多，聚合速率越大.疏水性单体被包合后，接近聚合物的活性自由基链末端的单体局部浓度越高，这个局部浓度导致了更高的初始反应速率.

江苏大学胡杰等[14]在2007年研究了β－环糊精对苯乙烯无皂乳液聚合的影响，发现在反应体系中加入适量的环糊精后，5 min内便可观察到蓝色乳光；加入的环糊精量越多，反应体系越早出现白色乳状浑浊现象.没有加入环糊精的情况下，在反应开始后的8～10 min内才能看到上述现象.由于聚合速率随着单体活性的增加而增加，因此，环糊精可能对单体的活性有重要影响，环糊精的含量越高，活化单体的量也越大.所以在体系中引入环糊精可以提高聚合速率，聚合速率随着环糊精量的增加而增加.

在含有表面活性剂的乳液聚合体系中，甲基－β－环糊精对不含疏水性单体的乳液聚合反应速率影响不明显，但是对有疏水性单体参与的乳液共聚合反应速率有显著促进作用.武汉理工大学付娆等[15]在2008年分别考察了环糊精对苯乙烯传统乳液聚合单体和丙烯酸长链烷基酯疏水性单体乳液聚合反应速率的影响，通过动力学研究发现，环糊精对苯乙烯传统乳液聚合体系的聚合反应速率没有实质性的影响，却使丙烯酸长链烷基酯参与的乳液聚合反应速率加快.

此外，北京科技大学和中国科学院理化技术研究所Li等[16－17]分别在2008年和2009年研究了环糊精在水溶性双光子光聚合引发体系中的作用，该引发体系是由光敏染料和光引发剂4，4′－二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸酯盐（DMDPI）构成的.在该反应中，光引发剂（DMDPI）被甲基化的β－CD的空腔结合形成包合物.通过研究甲基化－β－环糊精对光聚合催化反应动力学的影响，发现相比未被包合的光引发剂（DMDPI）的引发体系，有环糊精参与的反应体系的反应速率大大地增加.

1.2 环糊精对聚合产率的影响

美国弗吉尼亚理工大学Madison等[18]在2000年分别研究了甲基丙烯酸叔丁酯（tBuMA）、甲基丙烯酸环己酯（CMA）和甲基丙烯酸2－乙基己酯（2EHMA）在环糊精存在下的自由基聚合反应.将这几种甲基丙烯酸酯类单体首先分别溶解在甲基化－β－CD的氯仿溶液中，将氯仿蒸发掉得到固体包合物，然后在水介质中进行自由基聚合反应.结果表明，以这种聚合方法得到的聚合物产率高达86%.

德国杜塞尔多夫大学Ritter教授等[19]在2002年发现，疏水性单体被环糊精包合形成的包合物可以在水中进行自由基聚合，所制得的聚合物沉淀产量高.中国科学院成都有机化学研究所Li等[20]在2004年从热力学角度分析了环糊精对聚合产率的影响，发现在聚合反应中加入环糊精可以增加反应体系的熵与焓，最重要的是减少了体系的自由能，这是单体转化率提高的原因之一.

北京化工大学丁磊等[21]在2009年研究了疏水性的取代乙炔类单体在水中进行催化聚合，在环糊精存在下，1 h内所得聚合物产率就达90%；利用羟丙基环糊精包合甲基丙烯酸甲酯，在紫外光作用下引发自由基聚合，反应在30 min内完成，产率高达94%[22].

1.3 环糊精对聚合单体溶解性能的影响

不溶于水的客体分子被环糊精包结形成包合物后，其溶解度和溶解速度大幅增加，在不需要或仅用少量乳化剂的情况下，被包结的聚合单体就可以进行自由基聚合.例如甲基丙烯酸十八酯（OM）、十二烷基丙烯酸酯（DM）都是强疏水性单体，溶解度很低，利用传统的表面活性剂体系在水中很难进行聚合反应，而当其与环糊精形成包合物后，这类单体可以很容易进行乳液聚合而无需使用大量的表面活性剂.虽然各种单体与环糊精形成的包合物在结构上有较大的差异，但已有大量文献报道，在环糊精存在的条件下，很多疏水性单体都可以在水中轻易地进行自由基聚合而不需要引入有机溶剂或保护胶体[23].

β－环糊精对聚合单体的增溶效果可以通过溶解在不同浓度β－环糊精条件下单体的吸光度来评定.苏州大学Zhang等[24]在2005年研究了β－环糊精对二硫代苯甲酸异丁腈酯（CPDB）的溶解性能的影响，将CPDB溶解在环己烷（CH）中，制备成CPDB－CH稀溶液，然后将该稀溶液加入到不同浓度的β－环糊精溶液中.用分液漏斗将上述混合溶液分离，使油相分离出来.由于β－环糊精的空腔包结油溶性的疏水单体CPDB形成包合物，使得CPDB溶解在水中，用紫外可见吸收分光光度计对所分离出的油相进行分析检测.实验表明：溶解在环己烷中的残余CPDB的吸光度随β－环糊精的浓度增加而下降.由于吸光度与吸光物质的量浓度成正比，这说明β－环糊精可以增加CPDB在水中的溶解度，使得残余在环己烷中的CPDB量减少，并且CPDB在水中的溶解度随β－环糊精浓度的增加而增加.

2 环糊精对聚合物结构的影响

2.1 环糊精对聚合物链结构的调控

环糊精可以调控聚合反应最终产品的结构和性能.上海交通大学Chen等[25]和华东理工大学、武汉大学、电子科技大学Wan等[26]分别在2006年和2008年研究了A2+BB′2（二乙烯基砜和1－（2－氨基乙基）哌嗪）和A2+B4（二乙烯基砜+六亚甲基二胺）聚合生成超支化聚砜胺（PSA）的反应体系.研究发现，β－CD的存在可以调控所得聚合物的支链拓朴结构，通过调节β－CD的用量获得了交联聚合物、超支化聚合物、多支链聚合物、少支链聚合物或线型聚合物，如图1所示.

在A2+BB′2和A2+B4两个反应体系中，β－CD并不直接参与聚合反应，由于1－（2－氨基乙基）哌嗪和六亚甲基二胺的分子尺寸和极性与β－CD空腔相匹配，所以β－CD首先结合该客体分子形成包合物.包合物的形成使得客体分子一端氨基上的氢原子失去反应活性，另一端裸露在外的氨基仍然保持活性，因此1－（2－氨基乙基）哌嗪分子或六亚甲基二胺以二官能度参与反应，以这种模式参与反应的单体摩尔数可以通过β－CD的用量来控制.通过研究PSA的支链拓扑结构，发现PSA的交联度（DB）随β－CD量的增加而减小，使所得聚合物的结构由树枝状逐渐转变为线型结构.因此，β－CD可以调控最终聚合物的支链拓扑结构.此外，β－CD存在下制备的PSA有更高的分解温度，这说明在β－CD的包合作用下反应生成的PSA高分子链更为稳定.

取代乙炔类单体在环糊精的作用下可以聚合得到共轭聚合物.北京化工大学丁磊等[21]在2009年研究了疏水性的取代乙炔类单体在水中进行的催化聚合反应.以金属铑的化合物为催化剂，在环糊精存在的条件下，制备得到的共轭聚合物呈现螺旋构型.通过环糊精包结的单体也可以聚合形成嵌段聚合物.德国杜塞尔多夫大学Köllisch等[27]在2009年采用可逆加成－断裂转移（RAFT）聚合方法，以丙烯酰胺和N，N′－二甲基丙烯酰胺为单体，在无规甲基化β－CD存在的条件下，在均相的水溶液中合成了两性嵌段共聚物.

2.2 环糊精对聚合物相对分子质量的影响

德国美因茨大学Storsberg等[28]在2000年研究了甲基化β－CD在苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应中的应用.研究发现，苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯单体可以被等摩尔量的甲基化β－CD包结，形成澄清的均相水溶液.与在有机溶剂中聚合得到的聚合物相比，在有环糊精存在的条件下获得的聚合物相对分子质量会更大.

德国美因茨大学Reihmann等[29]在2000年以水作为溶剂，研究了环糊精对酚类衍生物聚合反应的影响，发现只有当甲基化β－CD存在时，才能进行酚类单体的共聚而获得高聚物；没有β－CD时，仅仅只能合成二聚体或三聚体.

德国美因茨大学Casper等[30]在2000年研究了苯乙烯与N－异丙基丙烯酰的共聚，借助体积排斥色谱（SEC）数据分析发现，环糊精对所得共聚物的重均相对分子质量Mw有很大影响，环糊精存在的条件下得到的共聚物的重均相对分子质量Mw是没有环糊精时的3～7倍.

苏州大学Zhang等[24]在2005年研究了甲基丙烯酸丁酯在β－CD存在条件下的可逆加成－断裂转移/微乳液聚合反应，研究发现，所得聚合物的数均相对分子质量Mn与单体转化率呈线性相关，这说明聚合过程在有控制地进行；增加β－CD的量对数均相对分子质量Mn几乎无影响.

3 环糊精对聚合物性能的影响

3.1 环糊精对聚合物多分散性指数的影响

德国美因茨大学Storsberg等[28]在2000年发现，苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯单体在等摩尔比的甲基化β－CD均相水溶液中聚合，得到的聚合物要比在有机溶剂中聚合得到的产物的相对分子质量分布要宽.这可能是因为在聚合过程中，串在聚合物链上的环糊精逐渐脱落，导致聚合物沉淀，因此增加了聚合体系的多相性.从目前的研究情况来看，如何通过环糊精来调控聚合反应中产物的相对分子质量分布还没有明确的规律，相关的研究尚待深入.2001年德国美因茨大学和拜罗伊特大学Storsberg等[31]发现，以甲基丙烯酸甲酯与甲基化β－CD形成包合物后，采用原子转移自由基聚合方法进行聚合，所得聚合物的多分散性指数为1.3～1.8.

微乳液聚合中，利用β－CD可有效控制所得聚合物的多分散指数（重均相对分子质量/数均相对分子质量）.苏州大学Zhang等[24]在2005年发现，有环糊精参与的聚合反应体系所制得的聚合物拥有更窄的多分散性指数（1.2＜PDI＜1.3）.加入环糊精可以降低多分散性指数，ZHANG等认为主要原因是环糊精的加入加速了油溶性链转移剂和稳定的低相对分子质量游离基的转移，使得链转移剂和低相对分子质量游离基在聚合场所（液滴或胶乳）具有均匀分布.但是，当β－CD过量时，多分散性指数略微偏高，这是因为链转移剂和稳定剂之间存在一个最佳比例，β－CD过量时部分表面活性剂会与其形成包合物而削弱乳化作用，导致聚合反应不易控制，使得相对分子质量分布变宽.

3.2 环糊精对聚合物微球粒径和粒度分布的影响

德国杜塞尔多夫大学Storsberg等[32]在2003年通过研究苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的分散聚合反应时发现，环糊精对聚合物微球的粒径大小有影响.在环糊精介导的苯乙烯聚合反应中，一定量环糊精的加入可以使聚苯乙烯微球的粒径减小，但环糊精的加入量到一定程度时，聚苯乙烯微球的粒径随环糊精加入量的增加而增大.在环糊精介导的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应中，环糊精的加入使聚甲基丙烯酸甲酯的粒径直接呈增加趋势.导致这种差异的原因可能有两个方面：一方面，环糊精/苯乙烯的包合物要比环糊精/甲基丙烯酸甲酯的包合物稳定；另一方面，甲基丙烯酸甲酯在水中的溶解度远远大于苯乙烯在水中的溶解度.

具有单分散粒度分布的稳定胶乳在许多领域有着广泛应用，如何控制胶乳的单分散性成为很多研究者关注的焦点.德国杜塞尔多夫大学Storsberg等[32]在2003年研究发现，环糊精的加入可以使聚苯乙烯微球的粒度分布更加均匀，随着环糊精加入量的增加，聚苯乙烯微球的大小越来越均匀，越来越接近单分散.环糊精存在条件下，得到的聚合物粒度分布（PSD）要比没有环糊精时的窄.这可能是因为环糊精包合物直接发生胶束成核，成为聚合场所.中国科学院成都有机化学研究所Hu等[33]在2004年也研究了β－CD对苯乙烯乳液聚合的影响.他们认为β－CD在乳液聚合过程中成核期缩短，因此在β－CD存在的条件下，所得到的聚合物微球粒度分布要比没有环糊精时更窄.

苏州大学Zhang等[24]在2005年研究也发现，环糊精对聚甲基丙烯酸丁酯胶乳的粒径和粒度分布有影响.随着环糊精使用量的增加，聚甲基丙烯酸丁酯胶乳的平均粒径随之增加，同时其粒度分布变窄.这可能是因为随着环糊精量的增加，一部分表面活性剂被过量的环糊精包结形成包合物而削弱乳化作用，导致在聚合过程中形成增溶胶束的粒子数目减少，并且粒径大，最后所生成的乳胶粒子数量少，粒径大.

3.3 环糊精对聚合乳液稳定性的影响

环糊精参与下的聚合反应所制得的聚合物乳液存放稳定性有一定程度改善，对这一现象目前并没有广为接受的理论解释.一般表面活性剂的稳定作用机理（熵机理或静电作用）并不能合理解释环糊精可以稳定聚合物乳液[5].针对这个问题，英国兰卡斯特大学Rimmer等[34]在1999年给予解释：在聚合过程中，环糊精没有完全从聚合物链上脱落下来，仍有少数环糊精与聚合物链复合，生成类似多聚准轮烷的超分子结构，这类超分子属于两性分子，一端是环糊精的亲水外壁，另一端是疏水的聚合物分子.正是因为此类两性分子的生成，聚合物乳液才表现出良好的稳定性.2005年苏州大学Zhang等[24]在甲基丙烯酸丁酯微乳液聚合体系研究中发现，环糊精的加入对所得聚合乳液稳定性有影响，环糊精在此处可用作稳定剂.当体系中β－CD含量很少时，体系中会出现凝固物；反之，当体系中加入适量β－CD时，聚合乳液呈现出很好的存放稳定性，且乳液稳定性随着β－CD量的增加而增加.

4 结束语

环糊精内腔疏水、外壳亲水的独特性质使其在聚合反应中有相当广泛的应用，环糊精可以使聚合反应在环境友好的水介质中进行，使传统的聚合反应向绿色合成方向转变.此外，反应过程中使用的环糊精可以很容易地回收利用，回收的环糊精性质不会改变，

可以重新用于反应体系，对聚合反应的正面促进作用不受影响.环糊精的性质决定了其应用于聚合反应具有环境友好的优势.但是，环糊精在聚合反应中的应用主要局限于自由基聚合；在催化聚合中的应用最近几年略有文献报道，但环糊精在聚合反应中的应用从传统的自由基聚合拓展到其他聚合领域目前仍处于探索阶段.另外，现阶段关于环糊精在聚合反应中的作用机理以及对不同反应体系的影响研究尚不是很完善，主要集中在对实验现象的描述、反应条件的摸索等定性分析阶段，仍需系统研究.相信随着对环糊精应用的不断深入，环糊精在高分子制备方面的应用领域将会更加广阔.

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Progress of applications of cyclodextrin in polymerization

CHEN Xin-tao1，WANG Luo-xin1，CAI Jing-ping1，LU Ming-hua2，YI Chang-hai1，ZOU Han-tao1，XU Wei-lin1
（1.Key Laboratory of Green Processing and Functional Textiles of New Textile Materials at Ministry of Education，Wuhan Textile University，Wuhan 430073，China；2.Tianmen Vocational College，Tianmen 431700，China）

A comprehensive summary is given to the applications of cyclodextrin in polymerization.Some important works in this field are introduced in view of the conditions of polymeriaziton，structures and properties of polymeric product，etc.Participation in the polymerization of cyclodextrin can improve the polymer technology and provide a green approach for polymer synthesis.Moreover，cyclodextrin has significant positive role in promoting the structure and properties of the polymeric product.However，the research on the effect of cyclodextrin on the polymerization still remains in the qualitative stage，which needs more in-depth study.

cyclodextrin；polymerization；structure of polymeric product；property

O629.12

A

1671－024X（2010）06－0054－05

2010-04-01 基金项目：武汉市科技攻关计划项目（200910321101）

陈鑫涛（1986—），男，硕士研究生.

王罗新（1971—），男，副教授，博士后，硕士生导师.E-mail：wanglx@wtu.edu.cn