不同烧结工艺对贮氢合金LaMgNiCo的性能影响

吴静然

(承德石油高等专科学校机械工程系,河北承德 067000)

不同烧结工艺对贮氢合金LaMgNiCo的性能影响

吴静然

(承德石油高等专科学校机械工程系,河北承德 067000)

借助XRD和SEM及EPMA研究La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金的烧结工艺对该合金的微观组织结构及电化学性能的影响。结果表明,在不同烧结条件下合金均由不含Mg的LaNi5相、富Mg的LaNi3相及一个贫Mg的LaNix(x=3.0-3.8)相三相组成。当烧结温度不超过1 203k时合金主相为LaNi3相,当烧结温度超过1 203K,LaNi5相逐步成为主相。电化学性能分析结果表明,烧结温度不超过1203K,合金放电能力主要受合金组织形成与均匀性影响;而烧结温度超过1 203K,Mg元素挥发损失成为影响合金放电能力的决定因素。烧结条件为873k～1 123k保持24 h、1 203k保持2 h,是制备La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金的适宜工艺。

贮氢合金;LaMgNiCo;微观组织;电化学性能

以储氢合金作为负极材料的Ni/MH新型二次电池,因其比容量高、无公害、无记忆效应,并具有良好的耐过充、放电性能等特性而倍受人们的关注。近年来,用于负极材料的储氢合金已经取得了极大的进步[1-2]。但是,由于AB5型合金容量有限(≤320 mAh/g)[3],而AB2型合金则活化困难、放电能力较低[4],因此,寻找容量大、大电流放电能力强、循环寿命长、活化性能好的新型负极材料成为新的研究目标。近年来研究发现,含Mg、Ca元素的稀土La系AB3合金具有容量高、吸放氢分解压平台适中、活化性能好的特点,有可能成为新的大功率放电Ni/MH电池负极的候选材料。由于Mg元素的加入引起了合金电化学性能的极大改变,因此,在制备过程中保证合金中Mg的准确含量,成为得到具有适宜电化学性能的该种合金的主要问题。在实际制备过程中,由于受到镁的熔点低(922K)及活性高、易挥发、密度小等特性的影响,用传统的感应熔炼、电弧炉熔炼、电阻炉熔炼的方法来制备合金想准确控制合金的Mg的成分、保证合金的组织均匀性是比较困难的。利用固态烧结原位合成的制备方法有可能解决上述问题,由于烧结反应易于控制,只要混料均匀、温度控制得当、反应时间充分就可得到成分准确、组织均匀的合金。本文将系统研究La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金固相烧结制备的合理工艺及烧结温度、烧结时间对合金微观组织结构变化及电化学性能的影响关系。

1 实验条件

把MgNi2、LaNi2,LaNi3.5Co1.5合金经分别研磨粒度大于180目的合金粉,按化学反应计量方程式:MgNi2+LaNi2+LaN3.5Co1.5=La2MgNi7.5Co1.5,以适当化学计量比球磨混合并压制成型,在0.18MPa Ar气保护下,

以台阶式升温方法在873K～1 263K之间分多个温度段和不同烧结时间进行烧结。

MgNi2由100～200目、纯度99%的镁粉和200目、纯度99.5%的镍粉以适当比例球磨混合并压制成型,在0.18MPa Ar气保护下,采用台阶式升温烧结方法,从873K到1 273K烧结9 h制得。LaNi2和LaNi3.5Co1.5是在0.4MPa Ar气保护下,由高频感应熔炼制备,La纯度为99%、Ni纯度为99.9%Co纯度为99.9%。

La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金相结构及相组成采用XRD分析和SEM的背散射电子图像并结合EPMA分析确定。XRD分析采用400目以上的合金粉,用Cu靶Kα射线,扫描速度为每分钟4°,采用Philips MPD型X射线衍射仪。SEM分析试样制成标准金相试样,采用JS M-5000LV低真空扫描电子显微镜。合金Mg含量采用原子吸收分析光谱分析。

合金破碎后过250～300目,将0.1g合金粉与0.3g、350目镍粉混合均匀并在10MPa下压制成直径为10mm的圆形电极片。电极片放入6MKOH溶液中浸泡1天后作为负极进行电化学循环实验。金属氢化物电极作为负极与Ni/NiOOH作为正极(正极过量)组成三电极实验电池,参比电极为Hg/HgO,电解液为6MKOH溶液。每次循环都是在负极充电至饱和后在某一恒定电流下放电至-0.600V(负极、参比极极间电压)。活化过程采用100mA/g充放电,测量环境保持25℃恒温。

2 实验结果及分析

2.1 合金的组织结构分析

图1为合金XRD分析结果,从对LaNi5的衍射峰相对强度变化分析可以发现,随着烧结温度的提高(1 183K～1 263K)LaNi3相先增加后减少,1 203K时达最大;而LaNi5相先减少后增加,1 203K时达最小值,并出现LaNi3.8相。当烧结温度超过1 223K时,LaNi5相和LaNi3.8相逐渐成为优势相,而LaNi3相成为次要相。

表1 为合金烧结工艺与Mg含量、电化学性能关系表,从Mg含量的化学分析结果可发现,在烧结温度为1 203K与理论成分接近2.65～3.08wt%(理论量为2.9 wt%)。烧结温度超过1 203KMg含量含明显降低,当烧结温度为1 183K时,Mg含量降到了1.13(wt%)。

表1 La0.67M g0.33Ni2.5Co0.5烧结过程与M g含量、放电容量关系

图2为合金SEM背散射照片,可以看出视场可分为三种衬度:a区(白)、b区(灰)、c区(深灰)。表2为根据EPMA分析结果,给出的不同烧结工艺条件下La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金各区相成分,所有试样的c区为未检测到Mg的LaNi5相。烧结温度不超过1 183K,a区和b区都是LaNi3相。不同点在于a区La的含量要高一些、Mg的含量要低一些,b区La的含量要低一些、Mg的含量要高一些。烧结温度为1 263K,合金的a区为贫MgLaNi3.8相,b区为富MgLaNi3相。

表2 La0.67M g0.33Ni2.5Co0.5不同烧结工艺相组成

在1 203K,分别用1、2、3和10 h进行烧结,通过XRD分析表明,LaNi3相为合金主相LaNi5相为第二相。随着烧结时间变化,烧结1 h得到的LaNi5相较多,这显然是反应未进行完全的结果。烧结时间为2 h得到的LaNi5相很少,可以认为这时烧结反应已经接近完成。当烧结时间达到3 h以上时,具有相似的衍射图谱,说明烧结反应已经完成,但LaNi5相衍射峰强度有所增强,说明LaNi5相有所增加,这与低温区烧结时间不同有关。

由于采取的是LaNi2,LaNi3.5Co1.5,MgNi2三相组元烧结制备具备PuNi3型结构的四元合金La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5,该反应过程既有合金组元的重新分配(La、Mg、Co长程扩散),又有各组元相的晶格重构排列,而各反应物的熔点和稳定性有很大差异,这无疑需要适当的反应温度区段和适当的反应时间才能保证烧结反应按设想进行的比较完全。SEM背散射图像及EP MA分析表明,所有烧结制备的La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金由不含Mg的LaNi5相、富Mg的LaNi3相和贫Mg相组成,随着烧结温度和烧结时间的变化,各相的量和组成都发生改变。

当烧结温度为1 183K时,生成的主相为LaNi3相,第二相LaNi5相,未发现LaNi2相和MgNi2相存在,这是由于LaNi2包晶反应温度低(1 068K)、稳定性差,在较低温度下就已开始与LaNi3.5Co1.5和MgNi2反应,一部分LaNi2与LaNi3.5Co1.5和MgNi2反应,并以LaNi2相为反应中心生成富Co贫Mg的LaNi3相(a区)。一部分LaNi2与LaNi3.5Co1.5和MgNi2反应,并以MgNi2相为反应中心生成贫Co富Mg的LaNi3相(b区)。还有一部分LaNi2与LaNi3.5Co1.5反应,溶解部分LaNi3.5Co1.5后以LaNi3.5Co1.5为反应中心生成B端成分降低的LaNi5(LaNi4.8)相。在生成的LaNi5相中未发现Mg,这说明Mg元素在LaNi5相中不能稳定存在,同时也说明MgNi2和LaNi3.5Co1.5两相间直接反应是比较困难的,而更可能的是MgNi2与LaNi2以及少量LaNi3.5Co1.5先反应生成低熔点的富A端中间相,如(LaMg)1(NiCo)2.28相,从而引起含Mg相的熔点降低,导致Mg在较低温度下的挥发加剧,因此维持一个适宜的低温烧结区间和烧结时间是必须的。由于Co元素在相间分配有很大差异,也说明反应还没有完成。当烧结温度为1 203K时,生成的主相为LaNi3相,第二相为LaNi5相成分为LaNi4.5,量很少、B端成分进一步降低。在LaNi5相中未发现Mg元素,a区和b区的成分差别明显减小,更加均匀一致,成为优势相,Co元素在各相的分配差别减少,说明烧结反应进行的比较完全,烧结条件比较适宜。XRD分析结果表明LaNi3。8相是存在的,但从SEM背散射照片和EPMA分析结果却无法区分,这说明成分为LaNi4.5的LaNi5相在形成过程中形成了一系列LaNi3.8～LaNi5之间的相,在衬度上无法区分,而LaNi4.5只是平均成分。

当烧结温度达1 263K时,由于A端元素的不断损失,合金各相B端成分比例变大,富Mg LaNi3相成分为LaNi3.4并减少成为次要相,贫Mg相成为LaNi3.8相,LaNi5相成分为LaNi5。在LaNi5相中未发现Mg,Co元素在各相的分配依然不均衡。高温烧结温度超过1 183K,合金中Mg元素挥发损失严重,1 223K时为1.84(wt%)、1 263K时仅为1.13(wt%)。虽然纯LaNi3理论包晶反应温度达1 228K,但由于Mg、Co元素的加入会引起熔点降低。如果烧结温度超接近或超过合金熔点,LaNi3相将发生部分熔化形成液相,液相中的Mg在高温下将会大量挥发,由于Mg元素的挥发损失导致A端元素贫化或B端元素的富积,形成LaNi3.8相和LaNi5相,LaNi3减少成为次要相。

2.2 合金的电化学性能

图3为合金活化放电曲线图,可以看到,放电容量也随着高温烧结温度的变化发生很大大改变。烧结温度为1 183K时,放电容量为348 mAh/g;烧结温度为1 203K时达到了最大放电容量395 mAh/g和最快的活化速度(2个循环);而烧结温度超过1 203K时,放电容量反而降低,当烧结温度为1 263K时,放电容量仅为339mAh/g。

电化学放电容量测试结果表明,烧结3 h和10 h放电容量同为376mAh/g,也证明了烧结反应已经完成。低温区烧结时间对烧结反应的结果的影响也是十分明显的,当低温区(873k～1 123k)烧结时间为12 h,烧结反应完成时,放电容量仅为376 mAh/g,有明显LaNi5相生成,这是由于有低熔点含Mg中间化合物生成,烧结时间不足,导致Mg挥发造成的,表1的合金原子吸收光谱分析恰好证明了这一点。当低温区(873k～1 123k)烧结时间延长为24 h,烧结制备的La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金的LaNi3相为主相LaNi5相为少量第二相,微观组织均匀,Mg含量接近理论值2.92 wt%,放电容量高达395mAh/g且活化性能良好(2个循环)。

合金微观组织和Mg含量的改变直接影响合金放电性能,高温烧结温度低和时间短会引起合金反应不能进行或进行不完全、组织不均匀,导致放电容量低。高温烧结温度过高会引起Mg元素的损失、LaNi3相结构单元被破坏,导致放电容量急剧降低。低温烧结时间短,前级反应来不及完成引起Mg元素低温损失,导致放电容量不高。只有采取合适的烧结工艺,使合金组织均匀、LaNi3相成为合金优势主相、Mg含量挥发损失很少,制备的La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5贮氢合金才具有优越的放电性能。

3 结 论

用台阶式升温方法,固相烧结制备的贮氢合金La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5是由不含Mg的LaNi5相、富Mg的LaNi3相和一个贫Mg的LaNix(x=3.0-3.8)相三相组成的合金。随着烧结工艺的改变,合金相组成、Mg含量及放电容量会产生极大改变。当低温烧结区烧结时间小于24 h,会由于低熔点化合物的形成而引起Mg损失,放电容量降低。当高温烧结区烧结温度高于1 203K会使LaNi3相熔化分解导致Mg大量挥发,LaNi3相成为次要相,放电容量显著降低。高温烧烧结时间少于2 h烧结反应难于进行完全,合金微观结构不均匀,放电容量不高。873K～1 123K烧结至少24 h、1 203K烧结2～3 h是制备La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5合金的合适烧结工艺。

[1] 王新林.金属功能材料的几个最新发展动向[J].金属功能材料,2001,8(1):1-11.

[2] 胡子龙.贮氢材料[M].北京:化学工业出版社,2002.

[3] H.Ogawa,M.Ikoma,H.Kawano,etc.Metal hydride electrode for high energy density sealed nickel-metal hydride battery[J].Power Sources,1988,12:393-395.

[4] S.R.Ovshinsky,M.A.Fetcenko,J.Ross.A NickelMetal Hydride Battery for Electric Vehicles[J].Science,1993,260:176-181.

Effect on Properties of Various Sintering Conditions of La MgNiCo Hydrogen Storage Alloy

WU Jing-ran
(Depar tment of Mechanical Engineering,Chengde Petroleum College,Chengde 067000,Hebei,China)

La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5alloy were prepared by sintering with temperature stepwise way.From the XRD and SEM analyses,the micro-structural and electrochemicalpropertiesof the alloy has been studied systematically.It shows that the alloy is composed of the LaNi5phase withoutMg,the LaNi3phase with abundance inMg and a phase with shortage ofMg on various sintering conditions.The electrochemical properties show that discharge capacity of the alloy varies with structure,when sintering temperature is no higher than 1203K,and discharge capacity of the alloymainly varieswith the amount of Mg of the alloy,when sintering temperature is higher than 1203K.It is suitable sintering condition for the alloy that the spanning of sintering temperature range 873k～1123k is no less than 24 hours and the spending of sintering temperature 1203k is 2 hours.In this way,the properties of La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5alloy include the stable amount of Mg(2.92wt%),average structure,high discharge capacity(395mAh/g)and good activation.

hydrogen storage alloys;LaMgNiCo;microstructure;electrochemical property

TG139.7

B

1008-9446(2010)04-0036-05

2010-11-01

吴静然(1976-),女,辽宁沈阳人,承德石油高等专科学校机械工程系讲师,硕士研究生,主要从事新材料研究。