溶胶-凝胶法制备二元金属氧化物

刘长龙,刘 青,周法元

(1.中海石油(中国)有限公司天津分公司,天津 300452;2.西南油气田分公司采气工程研究院,四川成都 618300)

溶胶-凝胶法制备二元金属氧化物

刘长龙1,刘 青2,周法元1

(1.中海石油(中国)有限公司天津分公司,天津 300452;2.西南油气田分公司采气工程研究院,四川成都 618300)

以柠檬酸为络合剂、PEG为分散剂,用Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O为原料制备出CexZr1-xO2。以Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O为原料,同样方法制得了MgO-Al2O3。进行了X-射线衍射(XRD)和比表面积测试。Scherrer方程计算出MgAl2O4的主要晶面尺寸,表明MgO-Al2O3为纳米粒子。讨论了制备MgO-Al2O3过程中PEG种类和焙烧温度对产物结构的影响。

溶胶-凝胶法;二元金属氧化物;纳米

溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是20世纪60年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃等无机材料的湿式化学法。20世纪30年代,Geffcken证实用这种方法可以制备氧化物薄膜[1]。溶胶-凝胶法是指有机金属化合物或无机盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经过热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法。其工艺过程为:将前驱体金属盐(或金属醇盐)溶于溶剂中(水或有机溶剂)形成均相溶液,先制得溶胶,再使前驱体在溶液中发生水解(或醇解),水解产物缩合聚集成溶胶粒子,溶胶粒子进一步聚集生长形成凝胶[2]。本文利用溶胶-凝胶法制备二元金属氧化物,并考察了制备过程中的影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

硝酸亚铈、硝酸锆、柠檬酸、硝酸铝、硝酸镁、无水乙醇,均为分析纯;聚乙二醇(300/2000)。

X-射线衍射(XRD)测试仪器为日本岛津公司生产的XRD-6100型X-射线衍射仪,CuKα射线(λ=0.154 nm),石墨单色器,管压40 kV,管电流30 mA,扫描区间10°～80°。比表面积测试仪器为美国Quantachrome公司生产的NOVA3000型自动吸附仪,试样在300℃下抽空处理3 h,以氮气为吸附质,液氮温度下吸附,用BET公式计算比表面积。

1.2 CexZr1-xO2的制备

按Ce/Zr一定的物质的量比,分别称取所需质量的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O加入到H2O-C2H5OH混合溶剂(其中V(H2O)∶V(C2H5OH)=4)中,磁力搅拌至药品完全溶解,制得Ce(NO3)3和Zr(NO3)4混合溶液。按n(金属离子)∶n(柠檬酸)=1∶1和n(金属离子)∶n(PEG300)=27.8∶1[5],将称好的柠檬酸和PEG300先后加入到混合溶液中,磁力搅拌一定时间,将搅拌后的溶液放入90℃水浴中恒温处理9 h,得到凝胶。真空干燥12 h,800℃下焙烧3 h,制得CexZr1-xO2系列样品。

1.3 M gO-Al2O3复合氧化物的制备

按Mg/Al一定的物质的量比,分别称取所需质量的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到H2O-C2H5OH混合溶剂中(其中V(H2O)∶V(C2H5OH)=4),磁力搅拌至药品完全溶解,制得Mg(NO3)2和Al(NO3)3的混合溶液。按n(金属离子)∶n(柠檬酸)=1∶1和n(金属离子)∶n(PEG300)=27.8∶1,取适量柠檬酸和PEG300(或PEG2000)加入到Mg(NO3)2和Al(NO3)3混合溶液中,磁力搅拌一定时间,将搅拌后的溶液放入90℃水浴中恒温处理9 h,得凝胶样品,真空干燥12 h,研细后在800℃下焙烧3 h,制得MgO-Al2O3复合氧化物。

为考察焙烧温度对MgO-Al2O3复合氧化物结构的影响,对加PEG2000制备的MgO-Al2O3在750℃、800℃、850℃分别焙烧3 h。

2 结果与讨论

2.1 Ce含量对Ce/Zr复合氧化物(CexZr1-xO2)的影响

图1是CexZr1-xO2的XRD谱图,文献报道[6]四方ZrO2晶相衍射峰分别为30.19°、50.83°、59.78°,立方CeO2的衍射峰分别为28.52°、48.50°、57.60°。从图1可见:随着Zr含量的增加,CexZr1-xO2的晶相衍射峰趋向于四方ZrO2;随着Ce含量的增加,CexZr1-xO2的晶相衍射峰趋向于立方CeO2,它们均为铈锆氧化物的固溶体。表1列出了CexZr1-xO2的比表面积测试数据,随着Ce含量的增加,CexZr1-xO2的比表面积逐渐增大。

2.2 PEG种类对镁铝复合氧化物的影响

讨论了制备MgO-Al2O3过程中PEG种类对产物结构的影响。具体结果见图2～图4。

由图2～图4可以看出,纯Al2O3样品为γ-Al2O3。随着n(Mg)∶n(Al)的增加,样品中MgAl2O4物相峰逐渐变强,衍射峰更加尖锐,当n(Mg)∶n(Al)为1时开始出现MgO的衍射峰,n(Mg)∶n(Al)为2时MgO成为主要物相。

表2 列出了不同条件所得MgO-Al2O3的比表面积测试数据,可以看出:加入PEG2000制得的产物表面积明显增大。图5(MgAl2O4的XRD谱图)表明,加入PEG300,产物的衍射峰最尖锐,半峰高宽度最小,晶粒尺寸大,与比表面积测试结果是一致的。所以用溶胶-凝胶法制备二元金属氧化物时,选择合适的分散剂至关重要。

表1 CexZr1-xO2的比表面积

表2 不同制备条件所得M gO-Al2O3的比表面积

综合分析图2～图5及表2结果,在用溶胶-凝胶法制备复合金属氧化物过程中,加入的分散剂(PEG)分子,产生位阻作用,阻碍胶粒进一步聚集长大,有效地改善胶体的均匀性和分散性,同时胶粒表面吸附这些大分子,将粒子间的非架桥羟基和吸附水彻底分开,以降低粒子间的表面张力,一定程度上延长了凝胶时间,产物粒度分布均匀[7],制得的纳米颗粒效果更好。聚乙二醇(PEG)的位阻作用随着分子量(聚合度)的增加而增加,当聚合度过大时,PEG分子的体积较大,蛇形分子较长。PEG分子间容易绞合,使胶体在水中的运动也变得比较困难,从而较难在胶粒表面形成均匀的保护膜,使位阻作用变弱,从而起到有效防止团聚的作用[8]。

2.3 焙烧温度对M gAl2O4晶粒尺寸的影响

图6是不同温度焙烧所得MgAl2O4的XRD谱图,表3列出了它的各晶面尺寸。从图6可以看出:焙烧温度由800°C升高到850°C,衍射峰变细变窄,说明随着焙烧温度的升高,MgAl2O4的晶粒尺寸增大。表3给出了由Scherrer方程计算得到的MgAl2O4各晶面尺寸,焙烧温度由800°C升高到850°C,晶粒长大,由表4的比表面积测试数据得到了进一步验证。

考察焙烧温度对MgAl2O4晶粒尺寸的影响,可以发现,焙烧温度对样品晶粒尺寸的影响比较显著,焙烧温度选择800°C较为合适,再继续提高焙烧温度,晶粒长大,比表面积下降,所以用溶胶-凝胶法制备金属氧化物时,焙烧温度的控制是一个重要因素[9]。

表3 不同温度焙烧所得M gAl2O4(制备时加PEG2000)的晶粒尺寸

表4 不同温度焙烧所得M gAl2O4(制备时加PEG2000)的比表面积

3 结论

1)用溶胶-凝胶法制得了二元金属氧化物CexZr1-xO2和MgO-Al2O3。

2)在制备金属氧化物过程中,加入分散剂PEG产生位阻作用,阻碍胶粒进一步聚集长大,有效地改善胶体的均匀性、分散性和产物粒子的尺寸。

3)焙烧温度对样品晶粒尺寸有显著影响,随焙烧温度的升高,粒子逐渐长大,应适当控制焙烧温度。

[1] 龚健,陶明德.溶胶-凝胶法制备BaTiO2系薄膜[J].功能材料,1998,29(4):348.

[2] 朱冬生,赵朝晖,吴会军,等.溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的研究进展[J].材料导报,2003(17):53-55.

[3] 李文翠,郭树才.溶胶-凝胶技术在新型纳米气凝胶合成中的应用[J].化工进展,2001(2):34.

[4] 张玉红,熊国兴.溶胶-凝胶法制备NiO/γ-Al2O3催化剂热稳定性的考察[J].石油炼制与化工,1999,30(5):25-29.

[5] 陈海阳,周西臣,徐鸣,等.超细氧化铝的制备和表征[J].石油大学学报(自然科学版),2005,29(1):116-119.

[6] 付惠静,傅立新,李俊华.铈锆固溶体对贵金属整体样催化剂氧化性能的影响[J].烟台大学学报(自然科学与工程版),2006,19(2):117-124.

[7] 顾峰.分散剂聚合度对纳米氧化铝粉体特性的影响[J].功能材料,2005,36(2):318-319.

[8] 景晓燕,于学清,张密林,等.纳米γ-Al2O3的制备研究[J].应用科技,2004,31(9):56-58.

[9] 胡永茂,项金钟,李茂琼,等.超细TiO2粒子的溶胶凝胶法制备研究[J].胶体与聚合物,2003,21(1):19-22.

Preparation of Dual MetalOxides by Using Sol-Gel Method

LIU Chang-long1,LIU Qing2,ZHOU Fa-yuan1
(1.CNOOC(China)Ltd.Tianjin,Tianjin 300452,China;2.Gas Production Engineering Research Institute,SouthwestOil and Gas Field Company,Chengdu 618300,Sichuan,China)

A series of CexZr1-xO2was prepared by citric acid sol-gelmethod using inorganic salts in the presence of PEG,and MgO-Al2O3was also obtained in the same way.The products were characterized by using XRD technique and BET surface area measurement.It is revealed that the MgAl2O4particle size is in the range of nano-meter from the crystallite size data calculated by Scherrer equation.The effect of PEG and calcination temperature on the structure of resulting productswas investigated,and the result shows a suitable PEG agent is of great importance in the preparation of ultra-fine metal oxides.

sol-gelmethod;dualmetal oxides;nano-meter

TQ17

B

1008-9446(2010)04-0019-05

2010-09-07

刘长龙(1981-),男,山东临沂人,中海石油(中国)有限公司天津分公司工艺工程师,主要从事生产工艺方面工作。