对润滑油降凝剂的认识

邓广勇,包冬梅,刘红辉,李纯录

(中国石油大连润滑油研究开发中心,辽宁大连 116032)

文章编号:1002-3119(2010)06-0062-03

对润滑油降凝剂的认识

邓广勇,包冬梅,刘红辉,李纯录

(中国石油大连润滑油研究开发中心,辽宁大连 116032)

文章编号:1002-3119(2010)06-0062-03

0 引言

润滑油产品通常要在很低的环境温度下使用,特别是在冬季及冷车状态下,因此要求使用的润滑油具有良好的低温流动性能,这样不仅有利于机器的正常启动运行,还可以降低机器在启动过程中的磨损。

目前使用的润滑油主要还是以矿物油作为基础油进行调制的,矿物基础油即以石油馏分经精制加工获得的基础油,石油中通常都含有一定量的蜡,我国的石油多为含蜡石油,有的原油中的润滑油馏分含蜡量超过 40%。在低温下油中的蜡会析出形成结晶,并结构成松散杂乱的三维结晶网,油分被这种松散杂乱的三维结晶网包裹有碍其流动,甚至“凝固”。

降低润滑油凝固的温度,可以扩大油品的使用温度范围,提高油品的使用性能和经济性。对油品进行脱蜡和使用降凝剂是降低油品凝固温度的有效途径。从工艺考虑当达到一定的脱蜡温度时,要想获得更低凝点的油品就要继续降低脱蜡温度,这会带来很高的费用成本,而降凝剂的采用是适当降低具有一定脱蜡深度油品凝点的有效而经济的手段。本文作者介绍了对润滑油中使用的降凝剂的一点认识。

1 润滑油的凝固

许多品种的润滑油要在低温环境中使用,因此对润滑油均有低温流动性能要求,有的以低温动力粘度作为技术指标,有的以倾点作为技术指标,这些都与润滑油的“凝固”有关。凝点作为一项技术指标在润滑油技术规范中已不再使用,相应的作为油品低温流动性能的技术指标采用的是倾点,测试方法 GB/T 3536。倾点的测试方法较凝点测试方法GB/T 510更加科学、合理,但在理解油品低温流动与凝固方面,凝点更通俗易懂。凝点是在试验条件下油品失去流动性的最高温度,倾点是在试验条件下油品能够流动的最低温度,二者有很大关联性。为了与中文技术术语降凝剂统一,本文采用“凝固”这一术语对油品进行讨论。

在规定的试验条件下如果看不出明显的液面移动,则这时的油品被称为凝固,油品的凝固和两种情况有关。第一种情况是由于蜡结晶所形成的构造使润滑油在试验条件下看不出明显的流动,这种情况叫做构造凝固,降凝剂只对这种情况起作用。另一种情况是在低温下油品粘度太大,在规定条件下看不出明显的流动,这种凝固叫粘温凝固,降凝剂对这种情况不仅不起作用,还会增加油品的屈服应力。

2 降凝剂的组成

用于润滑油中的降凝剂最早的是商品名为Paraflow的长链烷基萘,以后相继出现了长链烷基酚,聚甲基丙烯酸酯及聚α-烯烃三种。

三种降凝剂中除聚α-烯烃外其余都是表面活性剂,即它们的分子结构均为两部分组成,一部分为活性基团如芳香基、酚基及酯等,另一部分为和石蜡具有相同结构的长链烷基。烷基的长度要足够,一方面只有链状烷基长度足够,带有活性基团和链状烷基的物质才能起到表面活性剂的作用,在体系中才能起到定向吸附的作用;另一方面,链状烷基的长度最好同润滑油中所含石蜡长度相同才能更好地发挥作用,相似互溶是溶液作用的基本定理,二者越相似越易产生吸附及共晶等作用。由于润滑油中的蜡不是纯化合物,它也是复杂的混合物,因此要求降凝剂中长链烷基的分子量要与润滑油中所含蜡的平均分子量相近,才能更好发挥其降凝效果。

3 降凝剂的降凝机理

3.1 定向吸附

本身为表面活性剂的降凝剂加入润滑油后,极性基团会相互吸引,非极性基团亦相互吸引,在空间上降凝剂在润滑油体系中进行有序排列。聚α-烯烃不是表面活性物质,它的有序排列不是基于这种理论。

不论有机物或无机物,相同分子的物质由于分子结构或组成分子的原子排列方式不同而使其性质有很大差异,当组成分子的原子排列无规则或无明显的规则有序时,这类物质为无定型结构,即非晶体结构,它们的物理参数通常无确定值,而当组成分子的原子排列为规则有序时,这类物质为定型结构,即晶体结构。聚α-烯烃的分子即为这种规则有序的晶体结构,它也是靠这种结构而使其在润滑油体系中有序排列的。

当降凝剂分子在润滑油体系中有序排列分布后,基于相似互溶的原理,润滑油中的蜡分子便会定向有序的吸附或分布于降凝剂中长链烷基部分。

3.2 晶体中心

当含蜡润滑油温度降至蜡的临界析出温度时,降凝剂中的长链烷基一同析出起到晶体中心即晶核作用,油中的蜡吸附在晶核上析出,形成大而致密的结晶,而这种大而致密的结晶不包裹或较少包裹及夹杂油分,在蜡结晶之外有足够的油分和油分流动的空间,油品的凝点则降低。

如润滑油中不含降凝剂则不存在这种晶体中心,由于其中的蜡是以混乱而无序的状态存在,当润滑油温度降至蜡的临界析出温度时,油品体系中会产生大量的小晶核,由于小晶核太多,每个晶核的体积就会减小,而且蜡结晶的大小也不同,特别是它们的结构很松散,其中包裹和夹杂大量油品,不仅如此,这些小晶核在油品体系中不论在空间上还是广度上还会相互连接,在整个体系中形成杂乱无序的片状、网状结构,使其中的油品失去流动性形成构造凝固。

3.3 共晶析出

降凝剂与油品中的蜡在低温下同时析出,与蜡共晶。由于降凝剂分子在润滑油中的有序排列及定向吸附和晶体中心的作用,使降凝剂与蜡产生的共晶体只能在油品中定向有序排列亦使其避免产生杂乱无序的片状、网状结构。

4 常用的降凝剂

润滑油中常用的降凝剂有烷基萘、聚酯类和聚烯烃类。聚酯类主要是聚甲基丙烯酸酯,聚烯烃类主要是聚α-烯烃。

4.1 烷基萘

烷基萘是最早使用的润滑油降凝剂,我国于1954年由中国石油大连石化分公司投入工业生产,是我国第一个生产的油品添加剂品种。作为降凝剂使用的烷基萘是采用氯化石蜡工艺生产,产品代号为 T801,目前还是一种广泛使用的降凝剂。

烷基萘作为主要的降凝剂有着良好的经济性,同其他类型降凝剂复合使用会得到更好的降凝效果。作为降凝剂的烷基萘在润滑油中还起到抗氧剂的作用,这一作用一直被忽视。烷基萘之所以起到抗氧剂的作用是因为在烃的混合物中多环芳烃会以其自身的氧化,保护了其他烃类,使整个油品体系的氧化速度减缓因而起到抗氧剂的作用。另外它的氧化产物也能起到抗氧剂的作用,因烷基萘易被氧化成烷基酚,而酚类是众所周知的抗氧剂,而且这种烷基萘的氧化产物依然是具有良好效果的降凝剂,因此使用中含有烷基萘降凝剂的润滑油即使氧化较深其凝点也无明显升高。

4.2 聚甲基丙烯酸酯

聚甲基丙烯酸酯是一种多效润滑油添加剂,作为降凝剂其在各种润滑油中都有很好的降凝效果,聚甲基丙烯酸酯在油品中还起到粘度指数改进剂及抗泡剂的作用。

聚甲基丙烯酸酯为丙烯酸酯类非硅抗泡剂,这类抗泡剂的效果受润滑油体系的影响较大,因此使用聚甲基丙烯酸酯作降凝剂时一定要与抗泡剂协调。

4.3 聚α-烯烃

聚α-烯烃是我国开发的降凝剂,它是非表面活性剂类降凝剂,因此使用聚α-烯烃做降凝剂不会出现表面活性剂类降凝剂那种随着降凝剂含量增加油品倾点反而上升的倾点“反弹”现象。

由于聚α-烯烃降凝剂分子中不含极性基团,最好与烷基萘降凝剂或丙烯酸酯类降凝剂复合使用,这样可使受控蜡晶的排列和分布更加有序,获得更好的降凝效果。

4.4 其他类型降凝剂

用于润滑油中的降凝剂除上述三种常用的外,有报道的达数十种之多,作为商品出售的也有十余种,这些品种的降凝剂基本都是表面活性剂。

在了解了降凝剂的作用机理后,不难发现许多具有类似分子结构的表面活性剂都可以起到降低润滑油凝点的作用,但是润滑油是一个比较复杂的体系,对润滑油不仅仅是具有良好的低温流动性,对它的性能要求是多方面,而对润滑油其他方面性能要求基本都是通过功能添加剂来达到,而这些功能添加剂亦基本都是表面活性物质,都具有极性官能团,因此作为降凝剂的表面活性剂必然要同油中的功能添加剂相互作用,特别是随着表面活性剂中极性基团极性的增加,会对润滑油体系产生影响,影响油品的性能。

经过长期的试验检验及使用证明上面介绍的三种降凝剂基本不会对油品体系的使用性能产生负面影响,除降凝功能外对油品的其他功能在一定程度上起增强作用。但对其他的降凝剂特别是一些由于分子中极性基团极性的增加使降凝效果提高的表面活性剂,不能仅仅以凝点的降低作为评价依据,应对整个润滑油配方体系及润滑油的各项技术性能进行考察,才能对其作出评价及判断。

5 润滑油中降凝剂与其他油品中降凝剂差异

除润滑油外降凝剂在柴油及原油中亦常被采用,以提高它们的低温或常温输送能力,在柴油及原油中使用的降凝剂亦为表面活性剂,在这两类油品中使用的降凝剂可以仅考虑对油品的降凝效果,即对油品在考察温度下流变性能的影响,而基本不需考虑对油品其他组分及其他性能的影响,这是柴油及原油降凝剂与润滑油降凝剂使用上的主要差别。另外在原油中存在许多胶质、沥青质,在选择降凝剂时要考虑充分发挥它们的极性作用,在降凝剂与石蜡共晶时发挥表面活性剂极性基团与胶质、沥青质的相互作用,而在润滑油中降凝剂要尽可能避免与油品中添加剂极性基团相互作用,除非其在提高油品性能方面与其他功能添加剂有协同效果。因此在柴油及原油中使用的品种在润滑油中能否使用须经严格考察和评价。

6 结束语

润滑油降凝剂的采用能够有效地降低矿物润滑油的凝固温度提高油品的低温流动性能,显著地提高油品的性能和经济效益。

通过对目前三种常用类型润滑油降凝剂的深入研究可以使其性能得以挖掘和发挥,这三种类型润滑油降凝剂中同种类型之间还存在分子结构和分子大小的差异,这些都影响其与润滑油基础油与配方的匹配及性能,在油品研究时应予以考虑。

此外国内外还有许多润滑油降凝剂专利报道,所报道的降凝剂在其报道的油品体系内均具有优异的性能,倾点降低幅度很大,但这些专利产品应用却不甚广,这也说明降凝剂同润滑油基础油及配方匹配的重要性,因此在一定的基础油及配方体系中一定要筛选合适的降凝剂,有条件应根据基础油及配方性质合成降凝剂,这样能够达到更好的效果和经济效益。

TE624.82

A

2009-10-10。

邓广勇(1964-),男,高级工程师,1983年毕业于原抚顺石油学院应用化学专业,从事过油品分析、润滑油研究及技术服务工作,已公开发表文章多篇。