聚醚酯热塑性弹性体合成问题研究

忻仕军

摘要:聚醚酯热塑性弹性体是一种环保产品,集多种优越的性能于一体。近年来,随着聚醚酯热塑性弹性体改良产品的多样化和高性能化,聚醚酯热塑性弹性体产品越来越显示出其卓越的功能和广阔的应用前景。聚醚酯热塑性弹性体的合成成本低,易于加工成型,产品具有很高的附加值。

关键词:聚醚酯热塑性弹性体;环保产品;共聚物;聚合反应;催化剂

中图分类号:TQ562文献标识码:A文章编号:1009-2374(2009)21-0119-02

一、聚醚酯热塑性弹性体

热塑性弹性体是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的材料。在室温下显示橡胶特性,在高温下又能塑化成型。它是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶,简称TPE或TPR。目前世界上已开发的TPE主要有以下6种:SEB(聚苯乙烯系TPE),TPO(聚烯烃系TPE),TPVC(聚氯乙烯系TPE),TPU(聚氨酯系),TPAE(聚酰胺系TPE),TPEE(聚酯系TPE)。

聚酯嵌段共聚物弹性体是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的材料。在使用温度下,聚醚酯弹性体的硬段发生部分结晶形成结晶微区,聚醚软段和未结晶的硬段则形成无定形相,结晶微区起到了物理交联点的作用;而在加工温度下,结晶微区熔化得到聚合物熔体,待成型冷却后,重新形成结晶微区,防止了制品变形。广泛用于汽车工业、电子电器、电气仪表、工业制品、体育用品、制鞋等许多领域。

目前,工业化的聚醚酯弹性体大多数以四氢吠喃聚醚 (PTMG)作为软段,聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为硬段。目前国内聚醚酯研究开发较晚,只有四川化工晨光研究院有系列产品生产,且品种较少。

二、合成原料的选择

(一)长链聚醚二元醇的种类和分子量大小选择

当聚合物的特性粘度相同时,以PBT为硬段,用PTMG作为软段比用PEG作软段时的聚醚酯的拉伸强度和撕裂强度高,同时,在耐水解稳定性方面,用PTMG作软段的大大优于PEG作软段的聚醚酯。

不同链段结构对嵌段共聚反应以及聚合物组成均一性的影响,主要是链段相容性的影响。不同链段结构的相容性程序有如下次序:当软段聚醚相同时,PBT>PET;当硬链段聚酯相同时,PEG>PTMG>PTMG-PPG>PPG。对于同一种聚酯或聚醚,分子量不同,其相容性亦不同,一般为分子量增大,相容性降低。硬、软链段的相容性必须要好,这样聚酯与聚醚就容易发生大分子之间的嵌段共缩聚反应,聚合物产物的分子量才会较高,其物理化学性能也才能达到一定的水平。为此,我们选用分子量为1000的PTMG聚醚作为软段使材料获得良好均一性。

(二)催化剂的选择

由于1,4-BG在反应过程中易发生副反应生成四氢呋喃(THF),需采用具有较高的低温活性,又能抑制生成THF副反应的催化剂。文献报道用DMT法生产PBT树脂时普遍采用钛酸丁酯作为催化剂,其催化效果较优。何晓春等经过一年多的实验,发现耐水解的化合物氢氧化钦、草酸氧钦对PBT合成有催化作用,但催化效果不及钛酸丁酯。因此,我们选用钛酸丁酯作为聚醚酯合成的催化剂。催化剂用量对反应影响,用量太少不能促使酯化反应的正常进行,用量过多反而会使DMT甲基酯的平衡转化率下降。经我们试验,以催化剂用量占反应总料量的0.05%左右为佳。

(三)其他助剂

未添加抗氧剂时,聚醚酯弹性体在空气中或高温条件下很快就会降解(日光下放置二天,纤维就会粉化)。在紫外光照射下,聚醚酯弹性体也易发生氧化降解,此时的降解反应与氢过氧化物的形成及分解有关。因此,需要加入一定量抗氧剂来防止聚醚酯的老化。我们选用抗氧剂1010来获得,见参考相关文献,质量分数为总料量的0.2%～0.3%。

三、聚合条件的确立

(一)相关反应

1.酯交换反应:将1,4-BG二元醇与含有端轻基的聚醚低聚物与对苯二甲酸二甲酯(DMT)以一定的摩尔比加入聚合釜,在一定温度进行酯化或酯交换反应生成预聚体BHBT或MHBT,再与PTMG和丁二醇交换,待甲醇留出量为理论量的85%～90%时,结束酯交换反应。

2.缩聚反应:在缩聚反应中,预聚物的端轻丁酯中的-OH基团或PTMG的端经基丁酯中的拨基碳发生亲核反应,同时伴有链间酯基的链交换反应,与酯基的降解反应。由于缩聚反应的放热效应不大,因此需要向体系中供热,继续升温,使上述酯交换产物在催化剂的催化作用下,进行缩聚反应得到聚醚酯弹性体共聚物。将1,4-BG迅速移出反应体系,是促使反应正向进行的关键。因此,要在工艺上创造使1,4-BG不断移出体系的条件,这就需要靠逐步提高体系的真空度来实现,实际操作中称此阶段为低真空缩聚阶段。缩聚反应2～3h,在氮气保护下出料。

(二)投料顺序

聚醚酯的结构主要取决于投料比。用摩尔比来调节两种产物比例,由于在初始配比中丁二醇的摩尔数远远大于四氢吠喃聚醚,从而保证了生成一定链节数。由于官能团浓度低,PTMG的均聚可能性小,从而小分子二元醇就有可能和DMT生成几个链节的硬段。由于聚醚在添加工艺上的差异也会影响硬段结构。聚醚的添加时机与反应体系中官能团浓度变化和粘度变化有关,反应开始时,体系中存在有大量小分子物,体系粘度很低,利于聚醚的扩散和参与反应,因此要使聚醚分子进入大分子链段,添加时间越早越好,这就要求投料工艺一次性完成的主要原因,也是确保PTMG接到大分子链的保证措施。

(三)反应温度

酯交换反应是均相、吸热、可逆反应。以钦化合物为催化剂时,DMT与1,4-BG进行酯交换的主反应活化能(Ed)和副反应生成四氢吠喃

活化能(Ep)分别为Ed=6.2×104(J/mol)和Ep=l.5×105(J/mol)。显然,酯交换时在保证物料充分熔融的前提下(DMT熔点141℃～142℃)应控制较低的温度,以抑制副产物THF的生成。但温度过低时反应难以发生,即使发生速度也较慢,不利于反应的进行。随着温度的升高,聚醚酯产物增加,但由于DMT与PTMG的缩聚反应为放热反应,温度过高会导致反应向逆方向进行。而且当温度过高时,会导致聚醚的氧化及降解,导致产品的性能下降,因此,结合文献和实验确立反应的适宜温度在酯交换时为190℃～210℃,缩聚阶段在270℃～280℃。

(四)反应时间

反应时间短,反应进行得不完全,产物的分子量小,性能很差或较差。表观上得到的是没有韧性的易碎材料。我们以PBT缩聚的工艺过程进行了反应时间的摸索:

酯交换:温度190℃～210℃,常压反应1～2小时。

缩聚:压力控制在133Pa以下,温度控制在270℃左右,反应时间1～2小时。

根据公式[η]=km,计算和测试粘均分子量,式中k=0.0116,α=0.87。

测试分子量均为16000～20000。分子量偏低,主要的原因是缩聚的反应时间不够长。但当聚合时间过长时,又会使得样品发生降解,导致产物的分子量减小,性能降低。经实验,我们设定酯交换阶段反应时间为1～1.5小时。缩聚时间2～3小时为佳,此时PBT的分子量均为28000～30000,达到了一般的聚酯的分子量范围。

参考文献

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