NVF-DADMAC共聚物的合成及助滤助留效果研究

蒋 飞，陈孝行，林超强，陈少平

(福建师范大学化学与材料学院，福建 福州 350007)

NVF-DADMAC共聚物的合成及助滤助留效果研究

蒋 飞，陈孝行，林超强，陈少平

(福建师范大学化学与材料学院，福建 福州 350007)

以偶氮二异丁脒二盐酸盐(AIBA·2HCl)为引发剂，在水溶液中合成了N-乙烯基甲酰胺(NVF)与二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)的共聚物，并对产物进行了FTIR、DSC表征。在单体质量比m(NVF)/m(DADMAC)=1下，探讨了单体总质量分数、引发剂质量分数、反应温度对聚合过程及产物特性粘度的影响；考察了产物在瓦楞纸浆中的助滤助留效果。研究结果表明，NVF与DADMAC发生共聚，在单体总质量分数为20%、引发剂质量分数为0.1%、反应温度为60℃、反应时间为7h的聚合条件下，单体的总转化率为96.3%，产物特性粘度为65.2ml/g、正电荷量为0.7094mmol/g；在弱碱性条件下，当NVF-DADMAC共聚物(PNVF-DA)的添加量为0.75% (以绝干浆计) 时，打浆度降低23.8%、去浊率为62.7%。

N-乙烯基甲酰胺；二甲基二烯丙基氯化铵；共聚合；助滤助留

N-乙烯基甲酰胺(NVF)是丙烯酰胺的同分异构体，因其较丙烯酰胺具有低毒性且在均聚、共聚中表现出高活性，有替代丙烯酰胺的潜能，并已开始被人们所关注[1,2]。已有报道NVF的聚合物可用于个人护理化学品、造纸、吸附重金属离子、水凝胶、有机涂料等方面[3～7]。二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)是被广泛应用的阳离子单体，其均聚物具有正电荷密度高、水溶性好、高效无毒的特点[8]，但由于受烯丙基衰减链转移而引起自阻聚或缓聚的作用导致均聚物分子量不高[9]，因而常与其他活性单体共聚以提高分子量。

关于NVF与DADMAC共聚合已有文献报道[10,11]，其侧重于共聚物的合成、表征及基本参数(如竞聚率)的测定，而对聚合反应过程的研究报道甚少。笔者详细考察了在单体质量比m(NVF)/m(DADMAC)=1下，单体总质量分数、引发剂质量分数和反应温度对聚合过程及其产物特性粘度的影响，并考察了产物在瓦楞纸浆中的助滤助留效果。

1 试验部分

1.1试剂与仪器

1)试剂 NVF(纯度98%)、DADMAC(65%水溶液)、AIBA·2HCl(纯度98%)，均为Sigma-Aldrich公司；聚乙烯醇硫酸钾(PVSK)，日本和光纯药工业株式会社；甲苯胺蓝，华东化工学院；丙酮、硝酸钠、氢氧化钠均为分析纯。

2)仪器 QZ201型散射式浊度仪(苏州青安仪器有限公司)；Valley打浆机(西北轻工业学院机械厂)；肖氏打浆度仪(长春市纸张实验机厂)；AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)；DSC822e型差示扫描量热仪(瑞士METTLER-TOLEDD公司)。

1.2NVF-DADMAC共聚物的合成

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口圆底烧瓶中加入定量的NVF、DADMAC和蒸馏水，搅拌后通纯氮0.5h、升温到指定温度，加入一定质量的引发剂水溶液，开始计时。按指定时间取样，测定转化率。

1.3转化率的测定

准确称取一定质量的反应混合物于称量瓶中，在冰浴中冷却3～5min，用丙酮沉淀出聚合物，真空干燥至恒重。转化率y计算公式如下：

式中，m1为取出样品的质量，g；m2为干燥后样品质量，g；ω为取出样品中单体的总质量分数，%。

1.4特性粘度和正电荷量的测定

1)特性粘度 特性粘度的测定参照聚丙烯酰胺特性粘度测定方法[12]进行，用乌式粘度计，以1mol/L的NaNO3溶液为溶剂，在30±0.1℃下测定相对粘度，用程镕时一点法公式[12]计算其特性粘度：

式中，[η]为特性粘度；ηsp为增比粘度；ηr为相对粘度；c为溶质的质量分数，g/ml。

2)正电荷量 正电荷量采用胶体滴定法[13]测定，正电荷量为每克聚合物中阳离子单元的摩尔数。

1.5FTIR、DSC表征

产物经丙酮反复提纯、真空干燥箱干燥后备用。

1)FTIR表征 在美国Nicolet公司AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪上采用衰减全反射(ATR)进行傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征。

2)DSC表征 用差示扫描量热法(DSC)测定样品玻璃化转变温度(Tg)，表征在瑞士METTLER- TOLEDD公司DSC822e型仪器上进行，升温速率为10℃/min，测试环境为纯氮。

1.6PNVF-DA在瓦楞纸再生浆中的助滤助留性能测试

1)瓦楞纸再生浆的制备 将包装过电器或玻璃器皿的废纸箱撕成小块，用5L水浸泡至少4h，在Valley打浆机中打浆至所需打浆度。

2)助滤性能测试 称取绝干浆为2.0g的瓦楞纸再生浆，加水至150ml，在改进的果浆机中疏解2min后，用50ml水冲洗并移至烧杯中。调其pH值至8，搅拌下加聚合产物，2min后，用预先调好pH值为8的自来水稀释至1000ml，用肖氏打浆度仪测滤水度，并收集白水供后续实验用。

3)浊度的测试 浊度在QZ201型散射式浊度仪上测定。去浊率为浊度减小的百分比。

2 结果与讨论

2.1产物表征

1)FTIR表征 图1是PNVF、PNVF-DA、PDADMAC的FTIR谱图。图1中出现的主要吸收峰归属如下[14]，聚N-乙烯基甲酰胺(PNVF)在3247～3263.1cm-1是N—H的伸缩振动吸收峰，在1656.6cm-1是羰基伸缩振动吸收峰，在1531.3cm-1是N—H面内弯曲振动吸收峰；聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)在2942.3cm-1附近是甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1473.7cm-1处是与N+键合的双甲基特征吸收峰，952.2cm-1处是碳氮环中与氮相连的亚甲基上的碳氢键变形振动吸收峰；上述峰均在PNVF-DA的FTIR谱图中出现，其中有峰出现稍许偏移是分子间极性变化所致；此外，因PDADMAC具有强吸水性，在3369.2～3390.4cm-1处为水的吸收峰。

图1 PNVF，PNVF-DA，PDADMAC的FTIR谱图 图2 PNVF-DA的DSC曲线

2)DSC表征 图2是产物的DSC曲线，其玻璃化温度Tg为165.7℃；而PNVF、PDADMAC的玻璃化温度Tg分别为150℃、208℃；这是由于高分子主链结构发生变化所致[10]。PNVF主链由饱和—C—C—单键构成，分子链有较好柔性；而PDADMAC主链由位阻较大的五元环连接而成，分子链呈一定刚性；故在NVF与DADMAC共聚合时，由于位阻较大的五元环的引入，使得产物Tg提高，即介于PNVF、PDADMAC的玻璃化温度之间。

DSC、FTIR谱图证实了聚合产物为2种单体的共聚物。

2.2反应条件对聚合反应的影响

1)温度的影响 温度对聚合过程的影响如图3。从图3可看出，NVF与DADMAC的聚合反应体现了典型的自由基聚合反应速率随时间的变化规律。在反应前期，反应速率随温度的升高而明显增大。如在反应1h处，反应温度为50℃、60℃、70℃时的转化率分别为18.3%、48.2%、86.4%。值得注意的是，反应温度为50℃的聚合反应，在反应前5h内，其速率变化较小，这将有利于聚合反应工程的控制。在反应终点，不同温度下的转化率相差很小。

温度对产物特性粘度的影响如图4。图4表明聚合产物特性粘度随温度升高而降低。这是因为温度的升高将加快引发剂的分解和引发，使反应体系自由基浓度变大而增加其碰撞几率，表现为反应速率变大；但是，提高温度也会增加增长链终止和向引发剂、溶剂、单体的转移，使得平均分子量降低，表现为其特性粘度减小。

mNVF/mDADMAC=1，ω(单体)=20%，ω(引发剂)=0.1% mNVF/mDADMAC=1，ω(单体)=20%，ω(引发剂)=0.1% 图3 温度对聚合过程的影响 图4 温度对产物特性粘度的影响

2)单体总质量分数的影响 图5、图6分别反映了单体总质量分数对聚合过程及其产物特性粘度的影响。由图可知，增加反应体系的单体总质量分数，可提高反应速率和转化率，并使产物特性粘度提高。这是因为在一定反应条件下，增加单体含量有利于单体自由基的碰撞和链增长反应，使链转移程度相对减小、聚合度提高，从而提高转化率和分子量；同时，转化率的提高使反应体系粘度变大，造成链自由基扩散困难、甚至活性末端被包裹，使得终止速率降低，分子量提高。在单体总质量分数为30%、反应3h时，总转化率即达97%。

mNVF/mDADMAC=1，θ=60℃，ω(引发剂)=0.1% mNVF/mDADMAC=1，θ=60℃，ω(引发剂)=0.1% 图5 单体总质量分数对聚合过程的影响 图6 单体总质量分数对产物特性粘度的影响

3)引发剂质量分数的影响 水溶性AIBA·2HCl引发剂作为一种高效引发剂，不易存在诱导引发[ 9]。从图7可看出，增加引发剂用量可加快聚合反应且在一定程度上提高转化率。图8表明，当引发剂的质量分数大于0.1%时，产物特性粘度随引发剂用量的增加而减小。这可解释为引发剂用量的增加，初级自由基的量也随之增加，从而加快单体引发，聚合速率提高；同时，初级自由基浓度增加将引发更多单体聚合，使得转化率变大；而另一方面，增长链向引发剂转移程度也会随引发剂质量分数增大而加剧，使得聚合度降低、分子量变小，即[η]减小。但当引发剂的质量分数小于0.1%时，随着其用量的减少，初级自由基量减少，不利于引发单体，影响了单体之间的聚合，导致产物的分子量降低，表现为[η]降低。因此，较佳的反应条件是：反应温度为60℃，反应体系单体总质量分数为20%，引发剂的质量分数为0.1%。

mNVF/mDADMAC=1，θ=60℃，ω(单体)=20% mNVF/mDADMAC=1，θ=60℃，ω(单体)=20% 图7 引发剂质量分数对聚合过程的影响 图8 引发剂质量分数对产物特性粘度的影响

2.3聚合产物的助滤助留效果

图9 PNVF-DA的助滤助留效果

用合成的正电荷量为0.7094mmol/g、特性粘度65.2ml/g的PNVF-DA水溶液做助剂，考察其助滤助留效果。试验用去浊率来衡量留着效果[15]。PNVF-DA的助滤助留效果如图9。从图9可看出，随添加量增加，打浆度降低，当添加量达0.75%时助滤效果最好，此时打浆度为54°SR；此后继续增加助剂用量，助滤效果反而降低。这可解释为PNVF-DA是阳离子型高分子，可通过降低纸纤维、填料的表面电荷，促进其凝聚，有降低其表面张力的作用，达到提高纸浆的滤水效果。但随着添加量的增加，由于高分子絮凝剂反而起着分散剂的作用，絮凝效果降低，滤水效果也降低。由于助滤作用与助留作用在促进填料和纤维的凝聚这一点上是相通的，有去浊率的变化与助滤效果一致。当添加量为0.75%时，去浊率最大为62.7%。

3 结 论

1)产物经FTIR、DSC表征，说明单体NVF与DADMAC共聚，生成PNVF-DA。

2)升高温度将提高聚合速率及总转化率，但产物特性粘度随之减小；增加单体总质量分数，可提高聚合速率、总转化率和产物特性粘度；引发剂用量的增加可加快聚合反应且在一定程度上提高转化率，但产物特性粘度则随之先增大、后减小。

3)当PNVF-DA的添加量(相对于绝干纸浆)为0.75%时，滤水度降低23.8%、白水去浊率为62.7%。

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[编辑] 洪云飞

2009-07-29

福建省科技厅重点项目(2005H024)。

蒋飞(1982-)，男，2005年大学毕业，硕士生，现主要从事精细化学品的制备与应用方面的研究工作。

O631.5

A

1673-1409(2009)04-N034-05