无机膜催化反应研究

张　鑫

摘要：综述了无机膜材料及其制备，介绍了无机分离膜以及无机膜催化反应器的广泛应用，提出了无机膜存在的不足，并对无机膜的发展进行了展望。

关键词：无机膜；无机膜催化反应器

中图分类号：G633.8

文献标识码：A

文章编号：1672-3198(2009)13-0280-02

1无机膜材料及其制备

1.1无机膜材料

无机膜材料多种多样，如金属膜及合金膜，它是以金属粉末(如Pd或Pd-Ag合金)为原料涂装成管式模件再通过烧结而成。玻璃膜则是某种由SiO₂、B₂O₃、Na₂O组成的均匀玻璃熔融物通过分相形成两相，然后在酸中浸制而成的。陶瓷膜有Al₂O₃膜、ZrO₂膜，以其热稳定性最好著称。碳膜则是通过将非常精细的炭微粒产生分离层而形成的或通过将石墨膏挤制成管式膜，然后再使精细微粒沉积在这种对称结构上而制得的。固体氧化物膜是具有离子活度的电解质膜，它属于选择渗透性膜，其中YSZ、CSZ和MSZ在化学反应中得到了广泛的应用。

无机膜催化反应的关键是膜材料，其微观结构特点及渗透扩散性能决定了膜催化反应的性能，因此开发新的无机膜材料及研究无机膜的制备技术一直受到膜科学工作者极大的重视。

1.2无机膜的制备

1.2.1溶胶——凝胶法

以金属醇盐及其化合物为原料，在一定介质和催化剂存在的条件下，进行水解一缩聚反应，使溶液由溶胶变成凝，胶，再经干燥、热处理而得到合成材料。溶胶一凝胶法制备Al₂O₃膜、SiO₂膜、TiO₂膜、ZrO₂膜的研究已屡见报道。

1.2.2化学提取法(刺蚀法)

将制膜固体原材料进行某种处理，使之产生相分离，然后用化学试剂(刻蚀剂)处理，使其中的某一相在刻蚀剂的作用下，溶解提取，即可形成具有多孔结构的无机膜。

1.2.3化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积法是在远高于热力学计算临界反应温度条件下，反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，然后自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核长大聚集成颗粒后，沉积吸附在基体材料上，即制得无机膜。

1.2.4喷雾热分解法(SP法)

喷雾热分解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相粒子并吸附在载体上，沉积成金属膜或合金膜。

除了以上提到的制备方法外，制备无机膜的方法还有：分子筛炭膜法、原位合成法、水热晶化法、复合法、涂敷蒸气相法、电化学蒸发凝聚法、无电镀法、浮游催化法、金属有机化学沉积法、涂层法等等。

2无机分离膜的应用

2.1在固液分离中的应用

2.1.1化工生产工艺中的应用

无机膜优异的材料性能使得其应用范围十分的广泛，尤其是在石油与石油化工、化学工业等高温、高压、有机溶剂和强酸、强碱体系，表现出有机膜所不具备的功能。

无机膜在食品工业也有广泛的应用，先后用于牛奶、果酒、饮料、白酒、饮用水等的除菌过滤，效果显著，其特别之处在于可以采用蒸汽对整个设备进行消毒，使产品质量得到保证。采用孔径1-1.5μm的微滤膜脱除低脂牛奶中的细菌，效率达99.6％，该工艺生产的牛奶其低温保存期远长于未处理的6-8天。

2.1.2水处理中的应用

无机膜可以在苛刻的条件下进行长期稳定的分离操作，特别适合工业废水处理。目前无机膜主要用于含油废，水、化工及石化废水、造纸和纺织废水、生活污水及放射性废水的处理。陶瓷膜在水处理、纺织工业废碱液回收、硫酸法钛白粉废水处理、废油的高温超滤回收等领域中都已开始投入应用。

Bauer等人采用碳纤维复合微滤膜处理钛白生产中产生的工业废水，在操作压力为0.35MPa，速度4m/s，膜装填面积为292.8m²时，渗透通量达55m³/h，可有效的除去废液中的少量TiO₂微粒。

2.2混合气体的净化及分离

2.2.1气体的净化处理

无机膜处理气体成功的例子很多。我国开发的XWT旋涡型金属陶瓷过滤除尘器，采用机械回转反吹方式清理，用于除尘、净化气体，回收粉体产品，效率在90％以上。Ce-ramem公司设计的一种新型陶瓷膜过滤器，对气体的降尘率达99.99％以上，采用反冲形式对膜进行再生，展现出良好的发展前景。

2.2.2气体的分离

分子筛炭膜可用于第三次采油的CO₂浓缩，沼气中CO₂的分离，CO₂气田气的提纯，把炭膜分离与变压吸附结合起来处理含20％－50％H₂及C_I－C₄烃类的炼厂尾气，可使产品H₂纯度达到99.99％，回收率43％。无机膜还可用于电化学气体膜分离技术，用于荷电性气体如CO₂、H₂S、SO₂的分离；在载人宇航系统中，用于脱除SO₂、H₂S气体；也是烟道气中在高温下脱除硫的新方法。以α-Al₂O₃管为支撑层，以γ-Al₂O₃为分离膜组成的膜分离装置可从含有饱和水蒸气或乙醇的空气中分离水蒸汽或乙醇气体。竖式圆筒形无机多孔膜装置可从含氢混合气体中分离提氢。

3无机膜催化反应器

膜技术除用于物质分离外，还可用于化学反应过程。膜反应器即膜分离一反应组合的膜，能够同时完成反应过程与产品的分离，可极大的提高生产效率、降低生产成本。因而该技术的研究近年来倍受重视，得到了迅猛的发展。在膜反应器中，膜催化反应器是其发展的一个重要方面，在化工等生产领域有着广泛的应用。

根据催化性与选择性的不同，可以将无机膜催化反应器的分类如下：

(1)IMPBR(Inert Membrane Packed Bed Reactor)。

膜无催化活性而有选择渗透性，催化剂填充在反应器中，反应在催化剂一侧进行。

(2)CMR(Catalytic Membrane Reactor)。

膜不仅具有催化活性，而且具有选择渗透性。反应区在膜内。

(3)PBCMR(Packed Bed Catalytic Membrane Reactor)。

在CMR反应器中装载催化剂，以进一步增加膜反应器的催化活性。

(4)CNMR(Catalytic Nonpermselective MembraneReac-tor)。

膜仅作为催化活性组分的载体，无选择渗透性。反应物或产物之一的渗透可通过调节物料速率和压力来控制。

(5)ISMR(Inert Semi-permeable Membrane Reactor)。

膜的半渗透性是基于离子或电子的传导，为反应透过而不是反应物分子单纯透过。一般固体氧化物电解质膜对氧是半渗透性的，但对别的气体分子则是不穿透的。它们可用于电化学反应器中，膜为电解质而电极为催化剂。

4展望

无机膜作为膜分离技术两大膜材料之一，近20年来得到了很大发展。由于其在高温高压和苛刻环境中应用的开发及作为膜催化反应器的应用，使得它在化学化工、石油化工、食品工程、环境工程等领域有着广泛的应用前景。无机膜本身是交叉性极强的学科，涉及流体的传质、传热，功能材料和结构材料等领域，从多学科角度的研究必将产生新突破，对相关学科发展具有推动作用。但无机膜也存在加工成本高，高温密封困难，装填面积小等缺点。为了使无机膜在各个领域得到更广泛应用，还有许多问题有待于深入研究，如制膜技术的进一步完善，孔径小于1nm多孔材料的制备，有机——无机和无机——无机复合膜的制备等。