苯甲醛１，２－丙二醇缩醛的催化剂研究进展

庾江喜　邝代治　冯泳兰　张复兴　王剑秋　许志锋　彭　雁

摘要：综述了近年来国内采用阳离子交换树脂、高分子负载Lewis酸、无机盐类、单质碘、固体超强酸、分子筛、离子液体、金属有机化合物等催化剂催化合成苯甲醛1,2-丙二醇的实验结果。

关键词：苯甲醛；1,2-丙二醇；缩醛；催化剂；综述

缩醛是一类重要化合物，通常用作食用香料、香精和有机合成中间体，也用于羰基保护。苯甲醛1,2-丙二醇缩醛具有果香-草香气味，其传统合成方法是在硫酸、磷酸等无机酸催化作用下，由苯甲醛和1,2-丙二醇缩合而成，存在着副反应多、设备腐蚀严重和三废污染等问题。随着近年人们生活水平的提高和环保意识的增强，其合成工艺的改进也越来越受人关注。本文综述了近年来国内采用阳离子交换树脂、高分子负载Lewis酸、无机盐类、单质碘、固体超强酸、分子筛、离子液体、金属有机化合物等催化剂催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的实验结果。

1 阳离子交换树脂

强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，催化速度快、后处理方便、不腐蚀设备、无三废污染、可连续使用，有良好的工业利用价值。王存德曾报道了732#强酸性阳离子交换树脂在催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛中的应用：取苯甲醛0.2mol，1,2-丙二醇0.3mol，带水剂苯40ml，催化剂1.5g，分水回流至无水时止，产品收率为59.6%[1]。张太生等以D72离子交换树脂催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛：苯甲醛0.2mol，1,2-丙二醇0.22mol，带水剂甲苯50ml，催化剂1g，产品收率为82%[2]。魏荣宝等取D61和D72离子交换树脂各1g，在苯甲醛和1,2-丙二醇均为0.5mol，带水剂30ml苯，分水回流1.6h的相同条件下，得苯甲醛1,2-丙二醇缩醛收率均为92.2%[3]。苏广均以D61离子交换树脂2.0 g作催化剂，n (苯甲醛)：n (1, 2-丙二醇) =1：1.3，带水剂环己烷为40 ml (苯甲醛为0.1 mol)，84～87℃回流2 h，苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的平均收率可达到91.5%，产品纯度达99.2%，重复5次实验，产品的收率没有降低[4]。实验表明：强酸性阳离子交换树脂完全可以代替硫酸作为苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的催化剂。

2 高分子负载Lewis酸

为了克服Lewis酸存在的缺点（如：FeCl3易吸潮水解；SnCl4易溶于反应体系，水解后显一定的酸性和腐蚀性；I2反应后处理复杂、不能重复回收利用），一些化学工作者合成了高分子负载Lewis酸，并研究了其催化缩醛化反应活性：但悠梦等取自制的FeCl3-漆酚树脂3g作催化剂，在苯甲醛0.2mol，1,2-丙二醇0.3mol，带水剂苯50ml，83～90℃回流反应2h条件下，苯甲醛1,2-丙二醇缩醛收率为78.5%[5]。何淼等合成PAn-FeCl3，采用优化工艺：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.4，PAn-FeCl3用量为反应物料总质量0.98%，带水剂环己烷14ml，反应2h，苯甲醛1,2-丙二醇缩醛收率达93%，催化剂重复使用5次，收率几乎未发生变化[6]。又合成PAn-I2，在n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.5，催化剂用量为反应物料总质量0.98%，带水剂环己烷14ml，反应时间2h优化条件下，产品收率91.0%，重复使用5次，收率均在90.7%以上[7]。杨水金等也研究了PAn-I2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛反应，认为其最佳反应条件为：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.6，催化剂用量占反应物料总质量0.2%，环己烷12 ml，反应1h，产品收率为90.2% [8]。张庆等报道以PAn-SnCl4催化合成缩醛：在n (苯甲醛)：n (1,2-丙二醇) =1：1.8，催化剂用量占反应物料总质量0.8%，带水剂环己烷10ml，回流2.5h优化条件下，产品收率87%以上，重复使用5次，收率仍在85% 以上[9]。结果表明：高分子负载Lewis酸是缩醛反应的良好催化剂，催化性能优于单独的Lewis酸，具有良好的重复使用性。

3 无机盐类

无机盐类也可作为缩醛反应催化剂，但盐酸盐易潮解，腐蚀设备和污染环境比硫酸盐严重，其工业应用受到限制；而硫酸盐虽然催化活性稳定性好，但容易结块或形成较细颗粒造成催化剂损失，故重复使用时应补足损失量。近年来国内用于催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的无机盐有：无水CuSO4、SnCl2、α-Zr(HPO4)2-FeCl3、磺化苯磷酸锆、Ce(SO4)2·4H2O、Al2(SO4)3·18H2O、FeCl3·6H2O、NH4Fe(SO4)2·12H2O等，n (醛)：n (1,2-丙二醇) =1：1.1～2，催化剂用量为0.5～3g，分水回流1～3h，产品收率69.9%～98. 6 %[10]～[18]。实验表明：无机盐类催化合成缩醛具有一定的工业应用前景。

4 单质碘

碘及其碘化物在有机合成中有着广泛的应用，单质碘催化缩醛(酮)反应具有催化活性高、催化剂用量少、反应时间短等优点。杨水金等以单质碘为催化剂，n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.3，w(催化剂)=0.4%，反应60min，产品收率为86.3% [19]。存在的缺点是：单质碘反应后处理复杂、不能重复回收利用。

5 固体超强酸

5.1 MxOy/ SO42-型固体超强酸

自1979年Hino等首次合成TiO2/ SO42-新型固体超强酸以来，开发与研究其应用十分盛行。在催化反应中，这种MxOy/ SO42-型固体超强酸具有催化活性高、不怕水、耐高温、制备方便、三废污染少、产品分离程序简化、能重复使用多次等优点，是具有工业应用价值的绿色催化剂。王存德用活化温度450℃的TiO2/ SO42-作催化剂，n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.5，带水剂苯20ml，反应1.5h，产品收率为78%[20]。研究发现：若在TiO2/ SO42-制备过程中加入稀土元素促进剂, 可使其催化性能更好。杨水金等制备了SO42-/ TiO2-MoO3、SO42-/ TiO2-WO3、SO42-/ TiO2-La2O3、SO42-/TiO2-MoO3-La2O3催化剂，并研究了其催化苯甲醛1,2-丙二醇缩醛化反应活性，n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.1～2.25，催化剂用量为反应物料总质量的0.25%～0.8%，反应时间50～60min，产品收率为73.6%～95.1%[21]～[25]。张晓丽等将TiO2/SO42-负载在γ-Al2O3上再500℃焙烧，制备了SO42--TiO2/γ-Al2O3〔w(TiO2)=10 %〕新型催化剂，取该催化剂1.1 g，醛与醇摩尔比1：1.2，带水剂甲苯20 ml，回流1. 5 h，苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的收率为98.6%[26]。

5.2 全氟磺酸树脂/SiO2

全氟磺酸树脂是目前已知的最强固体超强酸，用于催化反应时存在着比表面较小、酸性中心不易被反应物所接近、重量比活性低等不足，因此，罗士平等制备了全氟磺酸树脂/SiO2催化剂，其催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的最佳工艺为：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1:1.5，苯甲醛0.15 mol，催化剂用量为反应物料总质量的2%，带水剂环己烷12ml，反应0.5h，收率为91.8%，重复使用5次，催化效果没有明显降低[27]。

由上可见：固体超强酸是合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的环境友好催化剂。

6 分子筛

分子筛具有硅铝活性中心，催化缩醛反应活性好，且具有不怕水、耐高温、不腐蚀设备、无三废污染、易与产物分离、重复使用活性几乎不发生变化等优点。王存德等用HY分子筛作催化剂，在n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.5，带水剂苯20ml，催化剂1.5g，反应1.5h的最佳催化条件下，苯甲醛1,2-丙二醇缩醛产率为85.7%[28]。袁先友等用脱铝超稳Y沸石催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛，最佳反应条件为：催化剂用量为100mg，n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.2，环己烷作带水剂，反应30min，产品收率达98.4%。重复使用10次，反应时间每次递增2 min，产品收率均在98.1%~98.5%之间[29]。实验表明：分子筛是一类极具工业应用前景的催化剂。

7 离子液体

离子液体是指室温或低温(<100℃)下呈液态的盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成，具有很宽的液态范围、几乎可以忽略的蒸汽压、稳定性好、活性高、选择性高、可重复使用等优点，是近几年来倍受关注的一种新型绿色溶剂和催化剂。陈晓梅等以1-甲基-3-( 4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐作催化剂，在n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）：n（催化剂）=5：5：1，无任何有机溶剂和无需脱水的条件下，反应时间4h，反应温度353K，产品收率为70.1%，选择性98.0%，催化剂经简单减压除水后可循环使用[30]。朱霞萍等以离子液体[ bmim]BF4作催化剂，在苯甲醛0.02 mol，1,2-丙二醇0.024 mol，离子液体1.0 ml，强酸性聚苯乙烯732 0.40 g，60℃下搅拌反应4 h，苯甲醛1,2-丙二醇缩醛产率为91.7%[31]。结果表明：离子液体在催化缩醛反应中有良好的应用前景。

8 金属有机化合物

一些结构较稳定的金属有机化合物〔如有机钛（锆）酸酯、有机锡化合物等〕，也可用来作缩醛反应的催化剂。研究者们发现：这类新型中性均相催化剂对缩醛反应具有相当强的催化活性，且催化得到的产品转化率、纯度，以及后处理等方面均比传统的无机酸催化剂好。魏荣宝等以有机钛（锆）酸酯作催化剂，当反应条件为：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1，带水剂30ml，催化剂用量为总物料量的0.05%，反应时间：Ti(OEt)4 1h，产品收率90.5%；Ti(OPrn)4 0.7h，产品收率90.5%；Ti(OPri)4 0.5h，产品收率91.0%；Ti(OBun)4 0.8h，产品收率91.0%；Zr(OPrn)4 0.6h，产品收率91.2%[32]。又以有机锡化合物催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛：n（苯甲醛）：n（1,2-丙二醇）=1：1.1，带水剂苯30ml，催化剂用量1.0%，反应温度130℃，加Bu2SnCl2的反应时间为0.8h，产品收率为90.5%；加双（β-甲氧羰乙基）二氯化锡的反应时间为1.5h，产品收率为90.6%[33]。结果表明：该类催化剂具有用量少，效果好，产率高，没有三废污染，不腐蚀设备等优点，降低了生产成本，具有相当大的潜在应用前景。

9 结语

在合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛过程中，人们发现了很多高效的催化剂，催化速度快、后处理方便、不腐蚀设备、无三废污染、可连续使用，有良好的工业利用价值，可根据生产需要选用。

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作者简介：庾江喜，男，27岁，湖南师范大学在读硕士，研究方向：金属有机化学