浅析配位作用在毛细管电泳中的应用

陈贤瑜

摘要:毛细管电泳是分析科学中继高效液相色谱之后的又一重大的创新和发展。而配位作用是指可以作为路易斯酸的金属离子与含有孤电子对的路易斯碱以共享电子对的方式发生的相互作用。本文对配位作用基本理论做了介绍，并探讨了配位作用在毛细管电泳中的应用。

关键词:毛细管电泳；配位作用；应用

1配位作用基本理论

配位作用即维持形成诸如CoCl3-6NH3等“复杂化合物”的作用力。根据现代配位化学理论，配位作用指可以作为Lewis酸的离子或原子与含有孤对电子的的Lewis碱以共享电子对的方式发生的作用。

1.1 配位化合物。配位化合物，简称配合物的定义根据中国化学无机化学命名原则可描述为：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配位体）和具有接受孤对电子会多个不定域电子的空位的原子或离子（形成体），按一定组成和空间构型所形成的化合物。因此，配合物中至少有配位体（简称配体）和形成体两部分，除此之外，有抗衡阴离子和抗衡阳离子（counterion）存在用来平衡电荷。配位化合物中可以提供电子的配体和可以接受电子的形成体是至关重要的。

1.2 形成体。作为形成体，需要有接受电子的能力，因此必需具备价层空轨道。事实上，元素周期表上的元素的原子（离子）几乎都具有价层空轨道。但常见的是金属原子（离子），最常见的是价层空轨道能量相近d和f区金属元素的离子，它们易于组合形成各种类型的杂化轨道，接受配体提供的电子对。由于形成体通常由带正电荷的阳离子充当，因此又常称为中心离子（center ion）。但也有电中性的原子甚至带负电荷的阴离子作为中心原子的。

1.3 配位体。配位体可以是分子也可以是离子，可以是小分子或离子（例如：H2O、NH3等）也可以是大分子（如多肽、蛋白链等生物大分子配体）。配位体中直接提供孤对电子给中心离子的原子叫配位原子，如NH3中的N、H2O中的O等。作为配位原子应当具有孤电子对，常见的配位原子为 P 区非金属元素的原子 C、N、P、O、S、F、Cl、Br、I 等。

2 配位作用在毛细管电泳中的应用

2.1无机阳离子的分析。无机阳离子主要指无机金属离子，此外还包括NH4+等。无机离子的常规分析手段是离子色谱，自从 Hjertén 于 1967 年首次采用CE 实现Bi3+和 Cu2+的分离以来，无机阳离子的 CE 研究越来越广泛。众所周知地，CE的分离是基于带电粒子的淌度的差异。对于无机金属阳离子而言，其电泳淌度可示如下式：

μep(ion)=qi/6πηri

式中qi代表金属离子的水合阳离子的电荷数，η指电解质的粘度系数，ri 则为水合离子的半径。由式可知，μep(ion)与ri成反比，与qi成正比。对于许多价态相同的金属离子而言，ri的差异决定了它们在CE分离中的分离情况。然而，许多高价态的金属离子具有非常相近的ri。通过一种辅助配体与阳离子发生配位作用来扩大阳离子间的淌度差异成了CE无机阳离子分析的必要手段。在 CE阳离子分析中，主要有两种方式：一是在工作缓冲液加入络合剂，进样后络合剂和阳离子在毛细管内形成络合物，又称为在柱络合；二是在测定前在样品中加入过量络合剂，络合反应在样品进入毛细管测定前已经完成，即柱前络合。

2.2配体交换手性拆分。配体交换手性拆分技术按中心离子的种类，可分为两种。

二价过渡金属离子作为中心离子。常见的中心金属离子有Cu2+和 Ni2+，其中Cu2+的应用尤其广泛。这种方式的主要原理为：通过中心金属离子与一种含有两个配位原子手性配体（一个对映体）形成络合物。当分析物（A）遇到这种络合物时，其左旋（S－A）、右旋（R－A）对映体会分别交换一个与中心离子结合的手性配体与中心离子发生配位作用，并且左、右旋对映体的这种交换能力受手性配体的影响而通常存在差异，从而能实现手性分离。硼酸根阴离子作为中心离子。硼酸根（B(OH)4－）中的B是缺电子原子，其配位数为4，因此能与 O、N 或 S 等配位原子发生配位作用。并当形成络合物后有 5 元或 6 元环（两个配位原子间隔 2 个或 3 个 C 原子）形成时，这种络合作用更加明显。

3 配位作用对配体性质的影响分析

配体与形成体发生配位作用后，形成体与配体的电子排布都会受对方的影响而发生改变，从而会带来多方面物理、化学性质的改变。此处所谓的配位作用对配体性质的影响，可以认为是配合物与配体之间的性质差异。

3.1 紫外－可见吸收性质。紫外－可见吸收光谱）是由价电子在能级之间的跃迁而产生的。电子跃迁的能级差约为1－20eV，所吸收光的波长约为12.5－0.06μm，即UV-Vis所考察的波长范围。配合物区别于配体的 UV－Vis性质主要体现在两个方面：配位场跃迁光谱和电荷迁移光谱。配位场跃迁光谱。配位场跃迁包括d－d跃迁和f－f跃迁。元素周期表中第四、第五周期的d区过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡金属元素五个能量相等的d 轨道及镧系和锕系元素的七个能量相等的f轨道分别分裂成机组能量不等的 d 轨道及 f 轨道。当它们的离子吸光后，低能态的 d 电子或 f 电子可以分别跃迁至高能态的 d 或 f 轨道上去。这两类跃迁分别称为 d－d 跃迁和 f－f 跃迁。由于这种跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，故称配位场跃迁。

电荷迁移跃迁光谱。常见的电荷移跃迁发生在以金属为主要成份的分子轨道与以配体为主要成份的分子轨道之间。在辐射下，分子中原定域在金属 M 轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为电荷迁移跃迁光谱。如果配体只是σ给予体(如NH3，CH3－)或既是σ给予体又是π给予体(如X－,S2－,O2－等)，可发生从配体到金属的荷移跃迁(LMCT)。这种荷移跃迁相当于中心体的还原，配体的氧化，中心体越易还原，其吸收光的波长越长。当配体含有较高能级的空的π轨道。且与富电子的离子如 Fe2+生成配合物时，可发生从金属到配体的荷移跃迁(MLCT)。电荷迁移跃迁谱带的ε数量级在 104左右，一般出现在紫外区域。因此应用这类谱带进行定量分析时，在一些原本吸收很弱的配体（如糖类、氨基酸等）具有重要的意义，可大大提高检测灵敏度。

3.2 发光性质。一般来说，荧光物质的刚性和共平面性增加，可使分子与溶剂或其它溶剂分子的相互作用减小，即使外转移能量损失减少，从而有利于荧光发射。不少有机化合物虽然具有共轭双键，但由于不是刚性结构，分子处于非同一平面，因而不发生荧光。若这些化合物和金属离子形成配合物，随着分子的刚性增强，平面结构的增大，常会发生荧光。例如滂铬 BBR 不发荧光，而他与 Al3＋配合物具有强荧光。在这种情况下，通常要求金属离子的外电子层结构具有与惰性气体相同的结构。并且，配合物的荧光强度随金属离子的原子量增加而减弱（也称重原子效应），吸收峰和发射峰也相应向长波长方向移动。

3.3 其它影响。当配体化合物与中心离子形成配合物之后，除了产生新的分子吸光性质、发光性质之外，还有产生了磁性、手性以及新的红外光谱性质等。此外，配体化合物形成配合物后所具有的一些新的生物活性也正是目前人们研究的热点，如一些铂配合物的抗肿瘤活性。总的来说，当一些原本具有生物活性的有机配体或微量元素形成配体之后，正面效应大致有以下几点：1、可具有原有机物成分和微量元素更强的生物活性；2、可提高某一成分的生物活性或降低其毒副作用；3、可以产生两者所不具备的新的生物活性；4、可增大微量元素的生物利用度（增大了亲脂性，促进吸收）。例如维脑路铜配合物的高抗氧化活性、橙皮苷铜配合物的抗炎抗水肿活性以及绿源酸配合物更强的抗菌活性等。

参考文献

[1]陈义，毛细管电泳技术及应用,化学工业出版社,2000

[2]郑一宁,麻黄碱和伪麻黄碱的毛细管电泳－电化学分离检测,高等学校化学学报,2002

[3]张薇,毛细管电泳中高盐样品在线富集的研究进展,分析化学,2005