丙烯酸酯橡胶性能研究

刘正威

摘要：丙烯酸酯橡胶是以已制备出的大量的丙烯酸酯聚合物为基础。从结构上角度可把丙烯酸酯单体，看作丙烯酸的衍生物，而丙烯酸乙酯一则是这组中的典型成员。关系密切的是甲基丙烯酸甲酯租丙烯腈。丙烯酸类材料广泛用于塑料、纤维、粘合剂和表面涂层中。

关键词：丙烯酸酯 耐热 耐油 阴离子

由于丙烯酸酯橡胶兼具良好的耐热和耐油性能，所以在油封和其他汽车配件用量虽不大，但作用却十分重要。在丁腈胶不能承受的高温下使用的零件可以用这种橡胶制造或在掺有含硫添加剂的油中使用的零件也要用这种橡胶，因为这种添加剂可能通过交联机理与丁腈胶反应，使丁腈胶发脆。除氟橡胶、硅橡胶和氟硅橡胶以外，这类橡胶的耐热性能优于大多数其他橡胶。在耐橡胶中鼻这类橡胶的低温性能比硅橡胶、氟硅橡胶和氯醇橡胶差。

这类橡胶的工业化与各种技术开发齐头并迸。这类聚合物的化学有三个特殊领域：1.改善低温性能而不降低耐油性能；2.提供活性高的交联位置；3.开发新的交联体系。

丙烯酸酯既可用游离基法也可用阴离子法聚合。前者包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。其中游离基乳液聚合较适于丙烯酸酯橡胶。用乳液聚合法遇到的问题是备用的单体，特别是在碱性条件下容易水解。因此最好避免采用在其他橡胶的乳液聚合中广泛使用的诸如油酸钠等皂类，而采用长链磺酸盐。曾用阴离子法制备了丙烯酸丁酯和丙酯有规立构聚合物。例如用熔点(Tt~)为162℃的结晶全同立构聚丙烯酸异丙酯是使用溴化苯基镁作引发剂制得的。相反游离基聚合物是无定型的室温下呈橡胶状，玻璃化温度(Tg)约为一4℃。全同立构聚合物，可以构化为橡胶状酶光定形材料。立构聚丙烯酸异丙酯是用溶液法通过紫外线辐照制得的。产物是橡胶状的，只有部分结晶。这些研究看来基本上是学术性的，但边缘结晶性的存在，指出了提高橡胶的纯胶强度和生胶强度的途径。

丙烯酸酶橡胶是饱和的聚合物，不能用通用的.硫黄一促进剂体系硫化。均聚物(如聚丙烯酸乙酯)和共物，(如丙烯酸正丁酯与丙烯腈共聚物)则可用下述硫化剂交联。

1、过氧化物。据认为是在伽亚甲基位置上起反应.

2、强碱。

3、二胺。

据认为通过酯基水解引起交联。由于种种原因，这些物质并不令人十分满意。这就出现了一种引入另一单体的想法以提供更合适的反应位置。在二烯中，丁二烯似乎是最早作过评价的。它虽然可用疏黄一促进剂体系硫化，但对耐热和耐油性有损害。

含活性卤素硫化位置的单体已在工业生产中占支配地位。含有这种硫化位置单体的橡胶也不是完全令人满意的，它们必须与加工安全性差的硫化体系一起使用，还会如粘辊和出现谟垢等问题。

交联丙烯酸酯橡胶的一系列重要硫化剂已经使用多年。在许多情况下，所提出的反应机理是根据推测而来的，而且非常含糊。虽然最早的丙烯酸酯橡胶没有引入任何专门提供硫化位置的单体，因而必须用诸如胺类、过氧化物和二氧化硅等物质硫化，但提供硫化位置单体的使用已有多年≥而且目前大多数硫化体系都以它们为基础。在六十年代后期以前，这硫化体系都是以胺、铵盐及与它们有关的物质为基础。Holly等人T1965年发现幺勺十分有效和多方面适用之以皂一硫黄为基础的硫化体系使工艺发生T~很大的变革。尽管有些早期的丙烯酸酯橡胶不适宜用这种硫化方法，伹自从这种方法发明以后出现的橡胶都用这类硫化体系硫化。推荐的胺有三乙撑四胺、四乙撑五胺和一种专用材料是氯化乙基、甲醛和氨的反应产物。

最重要的硫化体系是硬脂酸钾或硬脂酸钠之类的皂与少量硫黄(约0.5份)并用体系。与老的硫化体系相比，硫黄一皂体系具有较高的加工安全性，经济方便，而且没有老硫化体系的许多缺点。这类硫化体系也很灵活。增加皂或硫黄的用量，可以提高硫化速度。但是增加皂的用量可以改善老化性能，但增加硫黄用量会增加压缩永久变形。据认为，这种反应包括碱的水解以及随后的缩合反应。发现这种在各种不同聚合物的许多硫化体系中起着重要作用的马来酰亚胺(例如间一苯撑一双马来酰亚胺)能够大大提高硫化速度而不损害加工安全性。

一种新型硫化体系是氧化物(例如氧化锌)与含卤素物质例如氯化石蜡或六氯环己烷的混合物(Govorova等人，1974)。这种体系对大多数类型的丙烯酸酯橡胶都是有效的。

与大多数其他橡胶相比，尽管丙烯酯橡胶在正常温度和高温下均具有耐老化性能，然而鉴于目前对耐油椽胶的要求，还需进一步改善其性能。可赋予橡胶良好低温性能的乙氧基乙基丙烯酸酯单体的橡胶，在老化过程中比不含这种单体的橡咬更易于交联。这导致长时间热老化后(176℃×70H)变硬、变脆以及压缩变形急剧增大。

由于聚乙烯基烷基醚与聚丙烯酸酯橡胶结构接近，所以也将其作为可能的弹性体进行了研究。可以预料，由于没有很强性基，聚乙烯基烷基醚分子间的吸引力是很低的。可以预料主链将是柔顺的。在聚合物的有规立构性比较低，如当使用的Fiiedel一Ctaifts催化剂聚合时，聚合物基本上是无定形的，因此，在普通的环冼显度范围内呈橡胶状。用Ziegler一Natta和其他聚合催化剂可以获得比较有规则的结构，但是这种聚合物作为橡胶是没有意义的。它们不能用游离基法进行聚合。

橡胶状的均聚物可以用辐射硫化，也可以用过氧化物和过氧化物。强度和大多数无定形橡胶一样不高，但炭黑补强硫化胶则有中等的抗张强度。乙烯基醚与二烯的共聚物用硫黄硫化体系硫化的硫化胶抗张强度稍高一些，但用氯代乙基磷基醚作提供活性硫化位置单体的乙烯基醚聚合物，其强度却低。◆

参考文献：

[1] 沈一丁,辛华. 含氟丙烯酸酯共聚物乳液的制备及复配研究[J]化工新型材料, 2005,(03) .

[2] 路国红,陈正国,程时远,陈艳军. 全氟丙烯酸酯类聚合物合成及应用[J]胶体与聚合物, 2000,(02) .

[3] 吴春红,卜少华,王足远,冯钰琦. ~(13)C-NMR波谱法研究乙丙共聚物的微观序列结构[J]合成树脂及塑料, 2006,(03) .

[4]沈一丁,李小瑞. N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯共聚物的制备及应用[J]精细化工, 1997,(05)

作者单位：西北民族大学榆中校区化工学院化学工程与工艺05（1）班