甜菜碱类变粘分流酸流变性的影响因素研究

徐赋海　马代鑫　王增林　隋春艳　尹丽萍

文章编号：1006-6535(2009)02-0087-03

摘要：根据VES理论，利用甜菜碱类两性表面活性剂制备出变粘分流酸。通过实验考察了两性表面活性剂浓度、温度、酸液添加剂、Fe³⁺和无机盐含量等因素对体系变粘特性的影响，结合酸液体系的变粘机理分析，总结了酸液体系随着酸岩反应粘度逐渐增加的影响因素，为现场应用提供理论指导。

关键词：两性表面活性剂；变粘分流酸；流变性；影响因素；压裂液

中图分类号：TE357.46

文献标识码：A

前 言

自粘弹性表面活性剂(VES)的清洁压裂液问世以来，粘弹性表面活性剂已在油气田增产措施中得到广泛的应用。对非均质储层进行基质酸化时，主要使用常规酸、缓速酸、胶凝酸、稠化酸、乳化酸、泡沫酸等酸液^[1，2]。这些酸液首先进入高渗透层而很难进入低渗透的微裂缝和孔隙，在基质酸化时一般要使用各类转向剂，但转向剂无法使酸液在储层深部转向，同时转向剂在酸化过程中易形成残渣而对储层造成伤害^[3]。1997年，斯伦贝谢公司率先合成了一种粘弹性表面活性剂(VES)，并把它运用于压裂液中，在水力压裂中取得了相当大的成功。最近，粘弹性表面活性剂被运用于酸化作业中，其在酸化中的运用包括：选择性酸化、基质酸化时进行转向、酸压时进行滤失控制等等^[4]。根据VES理论，研制了一种性能优良的新型两性表面活性剂基变粘分流酸，并介绍了该酸液体系的独特优点和作用机理。

1 变粘分流酸作用原理及特点

变粘分流酸体系是由酸液、两性表面活性剂及酸液添加剂复配而成的酸液体系，变粘分流酸鲜酸的表观粘度与清水相当，酸化注入过程中，鲜酸首先进入高渗层发生酸岩反应；随着酸岩反应的进行，酸浓度不断下降，体系的pH值升高变成乏酸，体系中两性表面活性剂分子的胶束结构由球状胶束变成相互缠织在一起的棒状或蠕虫状胶束，在酸蚀的孔、缝、洞表面形成高粘度的凝胶，减缓酸液中H+向已反应的岩石表面扩散，使鲜酸继续向深部穿透；同时增加乏酸在高渗透层的渗透阻力，封堵高渗层，将后续酸液体系分流到低渗透层，起到分流酸化的作用。高粘度乏酸遇到烃类物质(如原油)或被地层水稀释时，无需任何破胶剂即可自动破胶，破胶后的残酸粘度与清水相当，具有较低的表面张力，易返排，对地层无污染。

2 油酸酰胺丙基甜菜碱的合成

油酸酰胺丙基甜菜碱的合成与其他酰胺烷基甜菜碱的合成类似，经2步反应制备^[5]：首先由低分子量的叔伯型二胺(N，N-二甲氨基丙胺)与脂肪酸(油酸)或脂肪酸酯在KOH存在下进行缩合反应，生成油酸酰胺基叔胺中间体和副产物水；然后用氯乙酸钠与中间体油酸酰胺基叔胺进行季铵化反应，生成两性表面活性剂和氯化钠。研究中合成的油酸酰胺丙基甜菜碱(BNS-20)的分子式为：C₁₇H₃₅CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂COOCH₂。

3 变粘分流酸的成胶影响因素

变粘分流酸的分流能力大小取决于乏酸的流变性，其特点是表观粘度随pH值的升高而增加。乏酸的表观粘度大小将直接反映其分流能力强弱，因此，对乏酸表观粘度的影响因素研究有着重要的实际意义。酸液配制：20%HCl+(1%～5%)BNS-20+2%缓蚀剂+1%粘稳剂+1%铁稳剂+自来水。

3.1 pH值对体系粘度的影响

用电动搅拌器搅拌酸液，同时缓慢加入CaCO₃，随着酸液体系pH值的升高，体系的粘度上升，制成不同pH值条件下的酸液。在剪切速率为100 s^-1、温度为25℃下，测定不同pH值酸液的表观粘度。图1为不同pH值条件下酸液表观粘度的变化曲线。

从图1可以看出，随着酸液pH值的升高，变粘分流酸的表观粘度迅速增大，在pH值为0.87～1.50时，酸液表观粘度由原来的十几个毫帕·秒增大到1 000 mPa·s以上；pH值超过1.50后，酸液表观粘度基本上维持一常数，呈凝胶状，说明BNS-20分子由球状胶束变成了棒状或蠕虫状胶束。

3.2 BNS-20浓度对体系成胶酸粘度的影响

图2是20℃时不同浓度BNS-20成胶酸体系的表观粘度变化曲线(20℃，100s^-1，pH=2)。图2中曲线表明：①成胶酸的表观粘度依赖于BNS-20的浓度，在低浓度下，没有足够的表面活性剂分子聚集、生长形成胶束缠绕，体系粘度低；②当BNS-20浓度为3%时，成胶酸的表观粘度能达到600 mPa·s，当BNS-20浓度为5%时，成胶酸的表观粘度达到1 200 mPa·s，当BNS-20浓度大于6%后，成胶酸表观粘度的增加幅度不明显；③在酸化应用中，变粘分流酸的成胶酸粘度值应由储层的渗透率决定。

3.3 温度对体系成胶酸粘度的影响

温度是影响两性表面活性剂分子相互作用的一个因素。图3是不同温度下，5%BNS-20酸液体系(20℃，100 s^-1)的表观粘度与温度关系曲线。从图3可以看出，温度为20～90℃时，随温度上升，BNS-20酸液体系的表观粘度呈先上升后下降的趋势，并且BNS-20酸液体系表观粘度出现最大值时温度随pH值升高而增大。

原因分析：一定温度下，BNS-20分子有2种突出的相互作用：一是分子的热运动，二是分子相互缠绕形成蠕虫状胶束的运动。温度小于45℃时，BNS-20分子热运动较弱，分子缠绕也不剧烈；当温度为45～55℃时，分子热运动加剧，导致BNS-20分子缠绕形成蠕虫状胶束的趋势加剧，在宏观上的表现是BNS-20酸液体系的粘度增至最大值；当温度高于55℃时，由于分子热运动过于剧烈，BNS-20酸液体系将会挣脱开分子的缠绕，导致蠕虫状胶束结构破坏，此时的宏观表现就是该体系的粘度再次降低。

3.4 Fe³⁺对体系成胶酸粘度的影响

酸化作业过程中不可避免地会产生一定量的铁离子(Fe³⁺)，铁离子产生数量随储层、管线设备、酸液类型、酸液添加剂等因素不同而存在很大的差异^[6]。本实验考察Fe³⁺对变粘分流酸成胶酸的流变性影响。酸液的配制：自来水中加入5% BNS-20和10%CaCl₂，分别加入不同量的FeCl₃，用盐酸调至pH=1.0，模拟成胶酸，在100s^-1、5%BNS-20、pH=1.0条件下，测定成胶酸表观粘度的变化。实验结果表明，不同温度下，5% BNS-20酸液在100s^-1剪切速率时，Fe³⁺对成胶酸表观粘度有一定影响。当Fe³⁺含量小于1 000 mg/L时，Fe³⁺不会对成胶酸粘度产生太大的影响；当Fe³⁺含量为1 000～3 000 mg/L时，成胶酸的表观粘度随Fe³⁺含量的增加而下降；当Fe³⁺含量大于3 000 mg/L时，成胶酸表观粘度急剧下降，失去分流能力。

3.5 酸液添加剂对体系成胶酸粘度的影响

本实验考察了铁离子稳定剂(乙酸类)、粘土稳定剂(季铵盐类)、互溶剂和缓蚀剂A(肉桂醛类)以及缓蚀剂B(脂肪酸乙二醚类)等几种酸液添加剂对成胶酸表观粘度的影响。酸液的配制：自来水中加入5% BNS-20和10%CaCl₂，用盐酸调至pH=2.0，模拟成胶酸，分别加入各酸液添加剂，在20℃、100 s^-1、pH=2.0条件下，测定成胶酸表观粘度的变化(表1)。

从表1可以看出，缓蚀剂对成胶酸表观粘度的影响取决于缓蚀剂类型，缓蚀剂A(肉桂醛类)降低成胶酸的表观粘度，缓蚀剂B(脂肪酸乙二醚类)能提高成胶酸的表观粘度；Fe³⁺稳定剂(乙酸类)能提高成胶酸的表观粘度；粘土稳定剂(季铵盐类)和破乳剂都降低成胶酸的表观粘度，但降低的幅度不大；当酸液体系中加入了互溶剂时，成胶酸的粘度接近于水的粘度，这表明互溶剂增溶在胶束中，几乎完全将表面活性剂的胶束破胶，因此现场实施时不能加入互溶剂。

变粘分流酸的主剂BNS-20本身是一种两性表面活性剂，残酸破胶后仍具有较低的表面张力和破乳作用，因此，变粘分流酸中只需加入脂肪酸乙二醚类缓蚀剂B、乙酸类铁离子稳定剂和季铵盐类粘土稳定剂即可。

3.6 盐类对体系残酸粘度的影响

酸液的配制：自来水中加入5%BNS-20，用盐酸调至pH=2.0，模拟成胶酸，分别加入1%的各种无机盐类，在20℃、100s^-1、pH=2.0条件下，测定成胶酸的表观粘度变化(表2)。

从表2可以看出，加盐后BNS-20体系成胶酸表观粘度增加。其中，CaCl₂和MgCl₂等二价金属盐对BNS-20体系成胶酸表观粘度的影响大，使体系表观粘度上升较多，这说明无机盐可以增强BNS-20成胶酸胶束的稳定性。

原因分析：由于BNS-20为长链两性表面活性剂，由于阴离子基团离子化不完全，阳离子亲水头基之间有很强的静电排斥作用，BNS-20分子并排形成的棒状胶束不能紧密排列在一起，这样的棒状胶束缠绕形成的网状结构较松散，在一定剪切速率下易瓦解破坏；加入无机盐后，增加了溶液离子强度，无机盐的阳离子压缩了BNS-20中阳离子基团的双电层，BNS-20分子亲水基和亲油基之间可以紧密地并排结合在一起形成较牢固的蠕虫状胶束，从而增加体系的表观粘度。因此，BNS-20变粘分流酸在储层中反应生成盐类或遇到地层水中的盐类时可以提高成胶酸的表观粘度，这对现场实施极为有利。

4 结 论

(1) BNS-20变粘分流酸表观粘度增加的临界pH值范围为0.87～1.50，酸液体系表观粘度在pH值大于1.5后基本上维持在一个常数，呈凝胶状。

(2) 两性表面活性剂BNS-20的浓度对变粘分流酸的成胶性能影响较大，温度升高时酸液体系的表观粘度呈先上升后下降的趋势。

(3) 缓蚀剂、铁离子稳定剂和粘土稳定剂对变粘分流酸的成胶性能影响不大，但是互溶剂则显著降低变粘分流酸的成胶性能。

(4) 酸液中Fe³⁺含量小于1 000 mg/L时不影响体系成胶性能，但Fe³⁺含量大于3 000 mg/L时体系成胶性能急剧下降而失去分流能力。

(5) 变粘分流酸体系中盐的存在，可以增强体系的表观粘度，无机盐可以增强BNS-20成胶酸胶束的稳定性，对现场实施有利。

参考文献：

[1] Thomas R L，SyedA A li，Robert J A，etal.Field validation of a foam diversion model：a matrix stimulation case study[C].SPE39422，1998.

[2] Al-Anazi H A，Nasr-El-Din H A，Mohamed S K.Stimulation of tight carbonate reservoirs using application of acid-in-diesel emulsions：field results[C].SPE39418，1998.

[3] Marcel Rietjens M，et al.Acid-sludge：how small particles can make a big impact[C].SPE54727，1999.

[4] Samuel，Roger J，etal.Polymer-free Fluid for Hydraulic Fracturing[C].SPE38622，1997.

[5] 方云.两性表面活性剂[M].北京：中国轻工业出版社，2001：126～129.

[6] Gougler Jr P D，etal.Field investigation identifies source and magnitude of iron problems[C]. SPE13812，1985.

编辑 王 昱