我国纳滤膜研制及应用技术进展

刘　映

摘要：纳滤膜出现在上世纪八十年代，1993年，高从堦院士在国内首次提出纳滤膜概念[1]，近年来，纳滤技术已经成为膜分离领域的研究热点，并在制药、生物化工、食品、水处理等诸多领域广泛应用。

关键词：纳滤膜 膜技术 水处理

0 引言

纳滤技术介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术, 其截留分子量在200～1000范围，孔径为几纳米，其分离对象的粒径为约1nm。纳滤膜有着很多显著的优点，例如操作压力低，通量高，对离子形式的盐和一些有机分子的高效去除能力，而设备投资和运行保养的费用却很低。正是因为这些优点，纳滤技术在世界范围内的各个领域被越来越多的应用。纳滤膜出现在上世纪八十年代，1993年，高从堦院士在国内首次提出纳滤膜概念[1]，近年来，纳滤技术已经成为膜分离领域的研究热点，并在制药、生物化工、食品、水处理等诸多领域广泛应用。

1 纳滤膜的研制

1.1 醋酸纤维素类纳滤膜 周金盛等人[2]应用相转化法制备了醋酸纤维素(CA)-三醋酸纤维素(CTA)不对称纳滤膜。针对CA/CTA比，混合溶剂比例，添加剂和制膜条件等因素对膜性能的影响进行了研究。所制得的膜在操作压力1MPa和进水温度5～25℃条件下，对1000mg/L的NaCl水溶液脱盐率达到了15～60%，而对1000mg/Na₂SO₄水溶液脱盐率为85～98%。刘玉荣等人[3]对醋酸纤维纳滤膜连续成膜工艺进行了研究，确定了连续制备醋酸纤维纳滤膜的工艺条件。在机制膜制备中，材料的毛疵点可能导致膜面的疵点和缺陷。而材料表面的微细的软毛，则有利于铸膜液与增强材料的结合，使膜不宜从增强材料上剥离。醋酸纤维类纳滤膜是早期在膜市场投入生产的产品，但使纳滤膜大量应用于生产实践当中并迅速发展的，是复合型纳滤膜的出现。

1.2 复合纳滤膜 1993年，高从堦在国内首先采用界面缩聚法制备芳香族聚酰胺复合纳滤膜(PA类纳滤膜)的是，并指出该膜对MgSO₄的脱盐率优于NaCl，可用于水质的软化。岑美柱和章勤等人[4]采用高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混为膜材料，丙酮、二氧六环混合溶剂，以有机醇为主、加入适量其他添加剂为致孔剂，通过冰水凝胶浴干湿法纺丝，制得性能良好的中空纤维纳滤膜，该膜在给水质量浓度1800mg/L、操作压力为0.6MPa、水温25℃条件下，对二价盐CaCl₂、一价盐NaCl的水溶液的脱盐率分别大于90%和小于60%，水通量均大于3.5mL/(cm²·h)。于品早[5]以聚偏氟乙酸（PVDF）为第二组分聚合物与三醋酸纤维素（CTA）共混，通过冻胶法纺丝工艺制备成中空纤维纳滤膜。研究了固含量，纺丝工艺和后处理条件对膜性能的影响，并测试了不同操作条件下的模性能，取得了满意的结果。

1.3 荷电纳滤膜

1.3.1 荷负电纳滤膜 鲁学仁[6]以丙烯酸-丙烯腈共聚物为荷电材料，以聚砜酰胺(PSA)为基膜研制了荷负电的纳滤膜。对共聚物的合成，荷电剂浓度，反应温度和反应时间等制膜条件进行了系统试验。同时还研究了荷电膜离子交换容量与膜性能的关系。制得的膜在0.6MPa下，对自来水脱盐率为40～50%，水通量为5～10mL/(cm²·h)，IEC为6.0×10^-4～8.0×10^-4meq/cm²。

苗晶等人[7]采用均相合成的方法制备了一种典型的两性聚电解质-壳聚糖硫酸酯(SCS)。以SCS的水溶液为复合纳滤膜活性层铸膜液，戊二醛为交联剂，聚砜超滤膜为基膜，采用涂敷与交联的方法制备了壳聚糖硫酸酯/聚砜(SCS/PSF)复合纳滤膜，采用环境扫描电镜(ESEM)对其表面和断面结构进行了表征，并研究了活性层铸膜液的组成及制备条件对复合膜截留性能的影响。所制得的复合NF膜在13~15℃、0.30MPa下，对1000mg·L^-1Na₂SO₄和NaCl溶液的截留率分别为91.2%、48.5%，通量分别为3.2、6.7kg·m^-2·h^-1。SCS/PSF系列复合膜对无机盐的截留顺序为：Na₂SO₄>NaCl＞MgSO₄>MgCl₂。实验结果表明SCS/PSF复合膜表面活性层因吸附电解质溶液中的阴离子而荷负电，并由此决定其对无机盐的截留性能。

1.3.2 荷正电纳滤膜 杨艳红和方文骥[8]以聚乙烯亚胺(PEI)和均苯三甲酰氯(TMC)为反应单体，采用界面聚合法制备了一种荷正电纳滤膜。通过均匀实验设计，得出的优化条件为：PEI浓度为1.75%，十二烷基硫酸钠(SDS)浓度为0.1%，酸接受剂(Na₂CO₃：NaOH=2∶1)浓度为0.3%(均为质量浓度)，界面聚合反应时间(IPT)为2min，膜对一价盐的截留率均在30%左右，对二价盐的截留率接近70%，对低分子有机染料的截留率达90%以上。

2 水处理当中的应用

2.1 自来水深度处理 崔崇威等人[9]依据大庆水源水质特点确定优质桶装水的生产工艺为:自来水—多介质过滤—臭氧化—生物活性碳过滤—精密过滤—纳滤—臭氧紫外双重消毒—自动化灌装。 纳滤浓水水质分析表明优于原水，提出将其回用于工艺中，结果表明:纳滤浓水的回用可以使桶装饮用水保留一部分人体所需的矿物质，同时提高水的硬度，达到优质桶装水的要求。组合工艺对有机污染物去除效率较高，出水高锰酸盐指数小于110mg/L，效果稳定。 纳滤膜操作压力低，可使原水部分脱盐，阴离子截留率按NO₃^-、Cl^-、F^-、SO₄^2-顺序递增；尤其对该地区水中含量较高的F-有良好的去除效果；阳离子截留率按Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca₂⁺顺序递增，对高价离子的去除率大于其对一价离子的去除率，对水中无机和有机污染物都具有独特的分离特性。

朱安娜等人[10]针对磁场应用于自来水纳滤软化过程的初步研究表明:与同样条件下的对照实验相比，磁场的存在可以减缓纳滤膜通量衰减的速度。对膜面结垢的电镜分析发现，磁场引入纳滤膜过程可导致膜面结晶形态的改变。不加磁场的纳滤过程中，膜面上主要生成颗粒状的方解石；加磁场的纳滤过程中，膜面上针形文石的含量增高，且大多形成团簇结构。纳滤膜面上针形导磁极后在膜面上以S-N的结合次序形成链状结晶。

2.2 地表水处理 地表水的成分与其中的化学物质往往随着季节的变化或是雨后地表冲积物而变化，虽然在处理地表水的过程中我们主要去除的是有机物而不是硬度，纳滤膜仍然是很可靠的选择之一。李灵芝和王占生[11]以分别以太湖水和淮河水为水源的两地水厂出厂水为研究对象，研究纳滤膜组合工艺对饮用水中可同化有机碳和致突变物的去除效果。研究表明，纳滤膜对可同化有机碳的去除率为80%，能确保饮用水的生物稳定性，对致突变物的去除率大于90%，使Ames实验结果由阳性转为阴性，对两地不同原水均能生产出安全优质的饮用水。

2.3 废水处理 纳滤技术作为一种高效经济的处理手段，已经被应用于很多废水处理工艺当中。王昕彤和孙余凭[12]采用TFC-S型纳滤膜对含镍废水进行回收处理。在试验中研究了试验温度、操作压力、进料流率和溶液中Ni2+的质量浓度对Ni2+的质量截留率和透过流率的影响。料液中Ni2+的质量浓度由30mg/L，经过处理浓缩至17.7g/L，浓液达到直接回用于镀槽的要求，99%的透过液可以达到回用标准，并且回收了约99%的镍。采用NF膜处理含镍废水具有流程简单、投资小、操作费用低、物料分配合理等特点，适用于工业应用。

牟旭凤[13]对应用聚合物辅助无机膜处理模拟放射性废水进行了研究，比较了相对分子质量分别为8000、50000、和100000的三种聚丙烯酸和截流分子量为1000、3000、8000的无机膜对模拟放射性废水的处理效果。研究表明聚合物辅助超滤/纳滤技术可以有效地去除沸水中的Sr²⁺和Co²⁺，且当采用相对分子量为100000的聚丙烯酸辅助截留相对分子量为8000的无机膜超滤时，去除效果最好。

3 海水淡化

目前传统工艺中反渗透海水淡化的回收率小于40%。陈益棠等人[14]研究开发了死端超滤预处理技术和反渗透-纳滤联合脱盐相结合的膜集成海水淡化新工艺，与传统工艺比较，具有装置体积小，产水回收率高等优点。以沿岸海水为料液，操作压力1为5.1MP条件下，操作压力2为2.0MPa条件下，装置脱盐率99.21%，产水量397.3L/h产水回收率55%。海水淡化装置对海水中Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、TDS、总碱度、总硬度的去除率分别为99%，99.6%，99.21%，95%，99.35%，98.48，99.21%，95%，99.4%。与传统工艺产水成本进行了比较，结果表明：新工艺的总设备直接投资费分别毕回收率为20%和40%时的传统工艺下降20.06%和6.27%。其中，预处理设备投资费用分别下降43.41%和19%；操作费用中的能源费分别下降13.33%和7.14%。

王玉红等人[15]选择了ESNA1型纳滤膜对NaCl、MgCl₂、Na₂SO₄、MgSO₄等4种无机单盐水溶液体系进行分离实验；考察操作压力和料液浓度等的变化对纳滤膜分离性能的影响及纳滤膜脱盐的稳定性，得到一些纳滤膜脱盐的规律；并对ESNA1膜在人工海水和海水软化脱盐中的应用作了初步探索。无机盐体系脱盐实验结果显示:随操作压力升高和料液浓度增大，ESNA1膜对4种盐溶液中的离子的截留率分别增大和减小，操作压力和料液浓度的变化对一价盐溶液的截留率影响较大，对二价盐溶液的截留率影响较小。人工海水和海水软化脱盐试验结果显示:ESNA1纳滤膜在实验过程中稳定性好，在较低的操作压力下膜通量也较高，且ESNA1纳滤膜对Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-离子的截留率均>90%，初步判断此种纳滤膜可用于海水软化预处理。

4 其他应用

4.1 药物浓缩 为探索膜分离技术在螺旋霉素(SPM)生产提取中的适用情况，韩少卿等人[16]采用超滤、纳滤对工业生产的螺旋霉素板框过滤液进行处理，实验结果表明，操作压力、操作时间及料液流速对超滤过程有很大影响，本实验所用膜件较好的去除了蛋白等大分子杂质，起到纳滤预处理作用；然后采用纳滤膜对超滤液进行浓缩纯化，操作条件如进料压力、料液pH、浓缩倍数及操作方式对纳滤过程均有很大影响。应用超滤、纳滤技术提取SPM，其收率可达76.3%，大大高于传统溶媒提取收率，产品质量也符合要求。

冉艳红和陈万群[17]对凉茶中草药水提取液进行了纳滤浓缩有效成分的研究，证明纳滤浓缩凉茶中草药提取液是可行的。纳滤技术提高了产品的收率和质量，大大降低了成本，减少了废水排放。纳滤浓缩前后风味没有变化。中草药提取液可溶性固形物从1.5%～2.0%增加到了15%，降低料液浓度、提高温度、提高压力可以提高膜通量。两种膜性能的比较结果表明，在操作条件为温度28℃，压力3.3MPa，浓度2.0%的条件下，474膜的浓缩效率较高。

4.2 食品工业 胡立新等人[18]利用膜分离技术对牛初乳的加工工艺进行改进，使用微滤膜进行除菌、纳滤膜进行浓缩，克服了传统工艺中杀菌时造成脂肪被氧化，产生异味的缺陷，产品的微生物指标符合国家标准；浓缩过程除去50%的水分，大大降低了冷冻干燥工序中的能耗，符合建设节约型社会的理念。由于采用膜技术进行“冷杀菌”，低温浓缩，降低了热敏性成分的分解，提高了产品的品质。

韩少卿等人[19]根据纳滤过程和渗透原理数学模型，采用一元线性方程推导出料液和渗滤液中葡萄糖、海藻糖浓度与累积渗透体积的指数曲线，并对糖浓度的实测值和预测值进行比较。经过渗滤处理，葡萄糖和海藻糖回收率分别达86.96%和83.64%，而其他低聚糖损失率小于3%，指数方程能较好预测渗滤过程浓度变化。

5 小结

在最近的十几年来中，纳滤膜技术已经在水处理、海水淡化、药物生产、食品加工等领域大量实际应用，为促进国民经济发展作出了很大贡献。在纳滤膜研制、纳滤膜分离特性和纳滤膜技术应用研究等方面做的大量的工作已取得了较显著进展，但与国际纳滤膜技术发展相比，我国纳滤膜技术尚有较大差距。首先高性能商品化纳滤膜的使用寿命仍然收到制备工艺的限制，在膜的改性领域还有大量的研究需要进行，其次，缺乏商品化大型纳滤膜成套设备的生产及实际应用经验。纳滤技术已被列入“21世纪水计划”，为了能尽可能地除去饮用水中全部有机物，而保留部分无机物，发展高效去除有机物的纳滤膜，是纳滤技术发展的重要方向。希望我国纳滤膜技术能够更快的发展，为国民经济发展作出更大的贡献。

参考文献：

[1]高从堦，全国膜技术报告讨论会论文集.1993；15-18.

[2]周金盛等膜科学与技术.1999；Vol.19.

[3]刘玉荣等.第三届全国膜和膜过程学术报告会论文集.1999；77-80.

[4]岑美柱等.高取代度氰乙基纤维素与二醋酸纤维素共混中空纤维纳滤膜的研制.膜科学与技术2006.26(6).45-47.

[5]于品早.CTA/PVDT共混中空纤维纳滤膜的研制.水处理技术2005.31(12).8-10.

[6]鲁学仁等.丙烯酸-丙烯腈共聚物盐荷电膜的制备和性能研究.水处理技术1997.23(1).1-6.

[7]苗晶等，.戊二醛交联的壳聚糖硫酸酯/聚砜复合纳滤膜的制备及截留特性.高校化学工程学报2007.21(2).227-232.

[8]杨艳红等.荷正电纳滤膜的制备研究.河南化工200.2410-12.

[9]崔崇威等.纳滤膜法生产桶装饮用水与提高水资源利用率.哈尔滨工业大学学报2007.39(2).258-261.

[10]朱安娜.磁场在自来水纳滤过程中的影响机理初探.膜科学与技术2004.24(4).

[11]李灵芝等.纳滤膜组合工艺去除饮用水中可同化有机碳和致突变物.重庆环境科学2003.317-19.

[12]王昕彤等.一种新型NF膜在含镍废水回用中的应用.电镀与环保2007.27(1).38-41.

[13]牟旭凤等.聚合物辅助超滤/纳滤技术处理模拟放射性废水.给水排水2006.32(174-177).

[14]陈益棠等.高回收率反渗透海水淡化工艺.水处理技术2005.31(6).38-42.

[15]王玉红等.纳滤膜脱盐性能及其在海水软化中应用的研究.工业水处理2006，.6(2).46-49.

[16]韩少卿等.超滤和纳滤膜分离技术提取螺旋霉素.中国抗生素杂志2005.30(1).52-55.

[17]冉艳红等.纳滤膜浓缩中草药提取液研究.广州化工2005.33(3).36-38.

[18]胡立新等.利用膜分离技术对牛初乳进行除菌浓缩的研究.食品科技2007(3).90-92.

[19]韩少卿等.酵母中小分子糖渗滤特性研究.膜科学与技术.2006.26(2).32-36.