用新型复合乳浊剂生产乳浊釉

周玉所　刘淑梅　金　艳

摘要本文对一般釉料用乳浊剂进行了比较，论述了新型复合乳浊剂在釉料中的应用，并对其乳浊机理进行了阐述，给出了釉料的化学组成及各相关的技术参数。

关键词磷锆型复合乳浊剂，阴离子分相乳浊

1前 言

随着陶瓷行业的高速发展，一些原来含铁钛等易着色的生产原料的利用率越来越高，一些金属和非金属矿山尾矿的利用越来越受到重视，这样就对陶瓷研究者和生产者提出了更高的要求：如何更好地生产出低成本、高品质的建筑卫生陶瓷制品。对于百度差的坯体，研制出更好的乳浊釉是提高制品质量的重要方法。乳浊剂的价格一直居高不下，其成本在乳浊釉中占有较大的一部分，因此保证在釉料乳浊效果的同时开发出低成本、高白度、高光泽的乳浊釉更显得重要。笔者通过大量的实验研制出一种磷锆型复合乳浊剂，代替氧化锡、氧化钛、氧化锆等乳浊剂，制成的乳浊釉效果较理想，且成本较低、白度较高、光泽较好。该乳浊釉原料来源广、货源充足、质量稳定、价格便宜，是一种较理想的新型乳浊釉。

2 釉料中常用乳浊剂的性能比较

釉料中常用的乳浊剂有：氧化锡、氧化钛、氧化锆、锆英石、萤石、冰晶石、锑的化合物、氧化砷、氧化铈、磷酸盐等。

2.1 氧化锡

白色四角晶体，密度为6.3～7.0g/㎝3，熔点1127℃，折射率1.2～2.1。其折射率不高，但在釉料中的溶解度很小，在釉料中大量悬浮着未溶解的氧化锡晶粒，使釉面产生乳浊效应，其在任何釉料组成中均能产生强烈的乳浊作用，但对烧成气氛较敏感，只适应于氧化焰烧成。价格高是其主要缺点，限制了氧化锡的大量应用，一般应用在高档装饰釉中。在熔块中加入氧化锡比在生料时加入有更好的乳浊效果，萤石和骨灰的存在可促进其乳浊效果，而骨灰的加入使其呈现的光泽遭到一定程度的损害，一般适宜加入量为4～6%

2.2 氧化锆

氧化锆呈斜锆石型，是黄色或棕色单斜晶体，密度5.89g/㎝3，熔点2700℃，折射率2.2。氧化锆不仅有乳浊效果，而且可以增大釉面抗龟裂性及釉面硬度，提高釉的耐碱性，但不利于釉上彩绘，其乳浊作用强于锆英石（硅酸锆），乳浊效果较稳定，不易受烧成气氛影响，适应范围较宽，但价格较高。

2.3 锆英石（硅酸锆）

呈白色或稍带红色的白色粉末，密度为4.66～4.7g/㎝3，熔点大于2500℃，折射率1.9～2.0。在釉料组成中，当氧化硅大于52.3%，氧化钾、氧化钠总量小于20%时，主要以原始粒子出现，会使釉料高温粘度增加，从而易引起缩釉。当氧化硅含量小于52.3%，氧化钾、氧化钠总量在13～24%范围内时，部分硅酸锆在釉中溶解析出斜锆石，相应提高了其乳浊能力。碱性氧化物含量提高到大于20%和氧化硅含量大于52.3%时，在配料中加入20%的锆英石，冷却时无论是在熔块中或者是在釉中都不会析晶出来。锆英石加入到熔块中较生料中为好，能保证最后从熔体中析出细小的结晶颗粒。一般加入时粒径平均值小于2μm。其来源广、价格适中、乳浊效果稳定, 不受烧成气氛影响。

2.4 氧化钛

俗名钛白或钛白粉，白色粉末，熔点1560℃，在自然界中有三种变体：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。金红石型密度4.26g/㎝3，折射率2.72；锐钛矿型密度3.84 g/㎝3，折射率2.55。氧化钛是一种较好的乳浊剂，其乳浊效果易受烧成气氛影响，在还原气氛下烧成会生成低价氧化产物，而使釉色发暗（蓝灰色），另外，其受釉料化学组成的影响亦较大。氧化钛釉料中加入一定量的氧化锌和氧化镁等二价氧化物，可加强其乳浊性，产生令人满意的遮盖层。氧化锌的作用在于它能和氧化钛作用生成具有尖晶石型化合物，尖晶石结构的高强度特性使这种化合物在硅酸盐熔体中溶解度较小，而抵抗还原气氛的稳定性强，结果增大了氧化钛的遮盖力，防止氧化钛在还原气氛下的还原而出现的蓝灰色。釉料组成中氧化钙和氧化钛摩尔比大于1时，熔体中会析出钛榍石，但不改变釉的高温粘度，同时受烧成温度的影响较大；釉料化学组成中氧化钙与氧化钛摩尔比小于1时，熔体中析出的是金红石，容易使釉发黄，应该尽量避免。

2.5 氧化铈

淡黄色粉末，密度7.3g/㎝3，折射率2.33，熔点2600℃，乳浊效果是氧化锡的二倍，且不用制成熔块。其乳浊效果因使用方法不同差异很大，高温烧成时因其对釉的溶解度小，所以比低温烧成效果会更好些，在含氧化硅和氧化铝较多的釉料组成中效果良好。

2.6 氧化锑

又称亚锑酐，俗名锑华或锑白，白色无臭结晶粉末，密度5.67g/㎝3，折射率2.01，熔点656℃，加热变黄，冷后又变白；用作乳浊剂时可以使釉料的玻化温度降低。因锑有毒性，因此很少使用。氧化锑可提高釉的高温粘度，易受烧成气氛的影响。

2.7 氧化砷

又名亚砷酐，不纯的俗称砒霜或白砒，密度3.74～4.15g/㎝3，是一种低温釉乳浊剂，能增加釉的光泽度。

2.8 冰晶石

单斜晶系，常结成致密块状，无色，但常呈带灰的白色、淡黄色、淡红色，有时呈黑色，玻璃光泽，密度为2.95～3.01g/㎝3，折射率1.33，冰晶石在920℃时熔融，加入量大于12%时，会造成釉的失透，降低釉的弹性。

2.9 萤 石

又称氟石，等轴晶系，通常呈黄、绿、蓝、紫等色，无色的较少，玻璃光泽，密度3.18 g/㎝3，折射率1.43，熔点1360℃，在釉料组成中既是乳浊剂又是强熔剂，其最大加入量是10%，否则会造成在硅酸盐熔体中析出不溶解的假硅灰石结晶的危险。其加入量小于1%时，氟可以容纳于釉玻璃的结构中，并获得透明釉。加入量在2～4%时，在釉熔体冷却过程中，氟化物从熔体中分离出来，会形成细晶的沉淀，从而造成釉不透明。氟化物只要很小的比例就可溶于硅酸盐玻璃熔体中。

2.10 磷酸盐

主要以磷酸钙的形式来应用，有时用骨灰作重要的乳浊剂，氟化物和磷灰石共用可增强磷灰石的乳浊作用。氧化锆与磷酸盐共用，可在乳浊程度和釉的流动性方面获得特别好的结果。当釉料组成中有氧化硼时，磷酸盐容易起乳浊作用。在低温且骨灰作乳浊剂用量极少时，或在高温而用量多时，易发生阴暗、针孔和气泡等现象。

3 实验原料及实验过程

3.1 实验用原料及其化学成分

实验用原料及其化学成分（wt%）见表1。

3.2 含磷乳浊熔块的配料组成（wt%）

钾长石:17.56；钠长石：21.05；白云石：5.80；磷酸钙：4.45；硼砂：10.93；碳酸钠：1.52；碳酸钡：3.96；氧化锌：3.73；石英：30.99

含磷乳浊熔块的釉式如下：

3.3 锆磷复合乳浊釉的制备过程及工艺参数

3.3.1 锆磷复合乳浊釉的制备过程

分别取化学配比（wt%）为85%的200目含磷乳浊熔块、10%的锆英石、5%的高岭土放入球磨机中球磨8～12h（其中：料：球：水：电解质（wt%）=1:2:0.5:0.05），测细度合格后放入储釉桶，釉浆陈腐1周左右，调整参数备用。

3.3.2 锆磷复合乳浊釉的工艺参数

釉浆密度1.5～1.65g/㎝3

釉浆细度万孔筛筛余小于0.05%

pH=7～7.75

3.3.3 锆磷复合乳浊釉的化学组成

锆磷复合乳浊釉的化学组成见表2。

3.3.4 锆磷复合乳浊釉的化学配比（wt%）

含磷乳浊熔块：85%；锆英石：10%；高岭土：5%

3.3.5 锆磷复合乳浊釉的釉式

锆磷复合乳浊釉的釉式如下：

3.3.6锆磷复合乳浊釉的施釉工艺和参数

取欲施釉的干燥坯体，置于喷釉操作转盘上，进行均匀喷釉。工艺参数如下：

气泵压力为0.2～0.4MPa，喷枪距离坯体20cm左右，转盘转速为60r/min，釉层厚度0.3～0.5mm。

3.3.7 锆磷复合乳浊釉的干燥工艺及工艺参数

将喷釉完好无损的半成品放入温度为100～105℃的干燥室中，烘干至水分含量小于1%。

3.3.8 锆磷复合乳浊釉的烧成工艺及参数

将烘干的半成品检验合格后装入窑炉中，装炉过程中应该注意窑位、产品大小搭配，产品不要阻挡火焰的流动。具体的烧成工艺如下：

室温～200℃：1h

200℃～400℃：1h

400℃～600℃：2h

600℃～1000℃：2h

1000℃～1200℃：4h

1200℃～1250℃：2h

1250℃恒温：1h

1250℃～1000℃：2h

1000℃～800℃：3h

800℃～500℃：6h

500℃～出窑：自然冷却

4乳浊釉乳浊机理的探讨及分析

大家都知道：当入射光照射到含有悬浮粒子的非均质釉层时，由于粒子与玻璃（釉）二者折射率不同，入射光的反射减弱，光向四面散射，造成釉的乳浊。悬浮粒子的数量越多，它与玻璃相的折射率差值越大，乳浊度越高。乳浊性除取决于熔化相（玻璃釉）的折射率以外，还受分散相粒子的大小和形态的影响；另外，由于釉产生分相作用的特殊性，对釉的乳浊也产生重大影响。悬浮粒子直径达到0.4～2μm时，会显示乳浊效果。粒子直径越小或者说比表面积越大，乳浊程度随之增加，当粒子直径约为0.4μm时，乳浊程度最大。粒子直径如与光的波长同样小时，则不可能阻挡住光线，乳浊性消失。分相程度越高，釉的乳浊程度越大。

为了达到釉的乳浊效果，一种方式是在透明釉中加入一定的乳浊剂。乳浊剂在釉料烧成过程中产生大量细小晶核，这些晶核或完全不熔于釉，或在较高的温度下才溶解，而在釉料冷却过程中又重新析晶（不溶性，重结晶）；另一种方式是通过釉的分相作用，使投射在釉表面上的自然光线产生反射、折射以及绕射等作用，将光线进行散射，形成釉的乳浊效应。

一般在陶瓷釉中应用的乳浊剂多为锆英石（或氧化锆）、氧化钛、氧化锡。氧化钛的折射率最高，但在釉料中稳定性不好，易受烧成气氛影响，必须研究合理的基础釉。锆英石（或氧化锆）的应用较氧化锡釉成本低，性能较氧化钛釉稳定，对烧成气氛适应性强，但锆釉易产生针孔、波纹、滚釉等缺陷。氧化锡对基础釉的适应性强，但易受烧成气氛影响，且在还原气氛下失去乳浊性而透明，只适合在氧化气氛下烧成；其价格高昂也限制了其在低端市场应用。

一般在陶瓷釉中很少应用含磷乳浊剂，因为其乳浊效果不易控制，对热性质和弹性也有不利影响。而本文的实验表明：含磷乳浊剂与锆英石（或氧化锆）复合应用，可产生很好的效果，其乳浊白度大于80度。

含磷乳浊剂的乳浊作用主要是磷玻璃的溶解度有限，并且与釉玻璃基质有着不同的密度。因此，它的个别细滴的乳浊剂仍保持乳浊液的悬浮状态，这就使釉具有乳白色。其次，磷酸盐与釉玻璃在高温中可一定程度下混合，但在冷却过程中有分离的倾向（分相形成两种互不混合的熔化相），形成分散相的小粒子并且析出结晶。磷酸盐的主乳浊剂磷酸钙，其折射率虽然与熔化相的折射率相差不大，但此时从均匀的熔液中析出的粒子，接近于最适于乳浊的粒子直径0.4μm。釉料配料中的氧化锌﹑氧化钡﹑氧化硼都有助于磷酸钙分相的产生，从而有利于复合乳浊剂的乳浊作用。

5结 论

通过试验研究，表明锆磷复合乳浊剂作为一种价廉的乳浊剂在陶瓷釉中非常实用，其原料来源广，货源充足，质量稳定，价格便宜，并且产品乳浊好，白度高，克服了氧化钛、氧化锡对还原性气氛适用性差的缺点，并避免了氧化钛、氧化锡和锆釉易形成针孔、缩釉等缺点。不受气氛影响，完全适合一次烧成卫生瓷产品。该乳浊机理既有锆英石的原始颗粒产生的乳浊又有磷酸钙阴离子复合分相乳浊，乳浊效果好，釉面白度高，釉面平滑，滋润光亮。在卫生瓷领域有极大的推广和使用价值，并具有很好的经济效益和社会效益。